СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НА ОСНОВЕ БОРАТОВ РЗЭ - ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
2008 ТРУДЫ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА Том 64
УДК 539.666.266.6 : 539.213.27
Л.Н. ДМИТРУК, О.Б. ПЕТРОВА, А.В. ПОПОВ, В.Е. ШУКШИН
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ
НА ОСНОВЕ БОРАТОВ РЗЭ
1. Введение
В последнее время интенсивно изучаются прозрачные стеклокерамические
материалы, представляющие собой прозрачную стеклянную матрицу, в кото-
рой диспергированы кристаллы с размерами, существенно меньшими длин
волн оптического диапазона.
Работы в этом направлении охватывают широкий круг стеклообразующих
оксидных [1–2], фторидных [3], халькогенидных [4] и смешанных [5] систем и
направлены на создание как пассивных оптических элементов, так и различ-
ного рода преобразователей оптического излучения, в том числе твердотель-
ных лазеров.
Одной из причин повышенного интереса к подобным материалам является
простота технологии которая практически аналогична обычной стекольной
технологии и позволяет относительно легко получать изделия различной
формы и размера, что выгодно отличает ее от технологии выращивания моно-
кристаллов, особенно кристаллов тугоплавких и инконгруэнтно плавящихся
соединений.
Стеклокристаллическая структура формируется в процессе термообработ-
ки исходного стекла при температурах, превышающих температуры
стеклования исходных стекол, во время которой протекает гомогенное заро-
дышеобразование кристаллов. Кинетика зарождения и роста кристаллов, оп-
ределяющая их размер и объемную концентрацию, определяется в основном
температурой и временем термообработки, а также химическим составом ис-
ходного стекла.
Другим важным обстоятельством является многообразие кристаллических
фаз, которые могут быть выделены в стеклянной матрице. Поскольку термо-
обработка проводится при температурах значительно меньших температуры
плавления стекла, появляется возможность выделения кристаллических фаз
соединений, которые трудно получить в виде монокристаллов достаточного
© Л.Н. Дмитрук, О.Б. Петрова, А.В. Попов, В.Е. Шукшин, 2008
49для практического применения размеров, например инкогруэнтно плавящихся
соединений, низкотемпературных кристаллических модификаций. Более того,
как показано в ряде работ, при малых (наноуровень) размерах в связи с боль-
шой свободной поверхностной энергией возможно образование метастабиль-
ных фаз с необычной структурой. Изучение процессов кристаллизации и вы-
деляющихся фаз, в частности изучение спектроскопических характеристик
ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в таких фазах, представляет как науч-
ный, так и прикладной интерес.
В данной работе изучались кристаллизация и спектроскопические характе-
ристики некоторых РЗЭ в стеклокристаллических материалах, полученных в
стеклующихся системах на основе метабората лантана La(BO2)3:
• стекла стехиометрического состава, аналогичные Lа2O3·3B2O3,
• стекла, обогащенные Ln2O3 (Ln = La, Gd, Lu) по сравнению со стехиомет-
рическим составом, с суммарной концентрацией Ln2O3 25–40 моль.%. Стекла
легировались ионами Ce3+, Nd3+, Yb3+ в концентрациях 1 ат.%.
Поскольку физические свойства стеклокерамики определяются составом,
дисперсностью и концентрацией кристаллических фаз выделения, основное
внимание уделялось изучению зарождения кристаллов и фазовому составу
стеклокерамики.
2. Фазовые соотношения и стеклообразование
в системах Ln2O3–B2O3
Полученные сравнительно недавно стекла на основе метабората лантана
La(BO2)3 [1, 6 – 8] обладают высокой химической стойкостью и механической
прочностью.
Фазовые диаграммы Lа2O3–B2O3 для двух крайних членов лантаноидного
ряды (La и Lu) приведены на рис. 1 и 2.
1700 1660±15
La2O3
1600 H-LaBO3
Ж
1500
Температура, °С
1488±5
1400 1386±5 Ж
1311±5 2Ж
1300 L-LaBO3
1141±5
1200
1332±5 1136±5
1100 (21.5 %)
1000
3:1
1:1
1:3
450
900
10 20
50 30
60 7040 80 90 100
La2O3 3La2O3·B2O3
LaBO3 La2O3·3B2O3 B2O3
моль.%
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Lа2O3–B2O3: H-LaBO3 — высокотемпературная
форма, L-LaBO3 — низкотемпературная форма
501700 ~1650
Ж 2Ж
1600
1500 1473
Температура, °С (32.0 %)
1400 L-LuBO3 1345
1300
C
1200
1100 1037
1000 H-LuBO3 (метастаб.) 450
900
50 60 70 80 90 100
LuBO2 моль.% B2O3
Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы системы Lu2O3–B2O3: L-LuBO3 — низкотемпе-
ратурная модификация; H-LuBO3(метастаб.) — высокотемпературная модификация в
метастабильном состоянии; С — модификация со структурой кальцита
В системах на основе «легких» лантаноидов (La–Tb) кристаллизуются три
соединения: метаборат Ln2О3·3В2О3, ортоборат Ln2О3·В2О3 и оксоборат
3Ln2О3·В2О3 [9–12].
В системах на основе «тяжелых» лантаноидов (Ln = Dy–Lu) кристаллизу-
ются только орто- и оксобораты (рис. 2). Во всех системах при высокой кон-
центрации В2О3 (> 80 моль.%) имеется область ликвации.
В зависимости от ионных радиусов ортобораты кристаллизуются в разных
структурных типах CaCO3. Стабильными структурными формами являются
типы арагонита (La–Nd), ватерита (Sm–Yb, Y) и кальцита (Lu и Sc) [12]. Ато-
мы бора находятся в изолированных BO3-треугольниках, расположение кото-
рых относительно атома РЗЭ различно для разных структурных типов (рис. 3)
[10].
Оксобораты кристаллизуются в трех структурных типах моноклинной син-
гонии [9, 12].
Для метаборатов характерно образование борокислородных полианионов,
имеющих цепочечное строение. В таком полианионе одна треть атомов В
имеет тетраэдрическую координацию и две трети — треугольную. В цепочке
c
b
a
Рис. 3. Кристаллическая структура H- Рис. 4. Борокислородная метацепочка в кри-
LаBO3 [10] сталлической структуре La(BO2)3 [10]
51Z тетраэдры соединяются между собой
треугольниками таким образом, что у ка-
ждого треугольника остается по одной
Y свободной вершине (рис. 4).
Между цепочками [B6O12]n располага-
ются ионы Ln (рис. 5).
Метабораты La–Gd изоструктурны и
принадлежат к моноклинной сингонии
(пространственная группа 12/а; Z = 4).
Цепочечная структура метаборатов,
вероятно, определяет их хорошую стек-
лообразующую способность.
Рис. 5. Структура Ln(BO2)3 (Ln = La– Высокий показатель преломления
Gd): проекция ½ элементарной ячей- (1.729–1.755), относительно невысокие
ки на плоскость (100) [10] по сравнению с силикатными стеклами
температуры варки лантан-боратных сте-
кол [1, 7], прозрачность в диапазоне 350–1700 нм делают такие стекла пер-
спективными в качестве материала для фотоники.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез стекол
Стекла получали из предварительно синтезированных при температуре
1000–1200°С соединений, образующихся в системе Ln2O3–B2O3: La(BO2)3,
Ln(BO2)3 и LnBO3. Синтез проводили в корундовых тиглях в силитовой печи
при температурах 1250–1500°С на воздухе в течение 1–2 час. Синтез стекол,
легированных церием во избежание окисления Се3+ до Се4+, проводили в вос-
становительных условиях атмосферы СО.
Во всех случаях после синтеза расплавы отливали в форму из стеклоугле-
рода, нагретую до 200–250°С. Толщина образцов составляла 7–8 мм. По ре-
зультатам микрорентгеноспектрального анализа стекла содержали 1.0–
2.0 масс.% оксида алюминия (в зависимости от температуры и времени синте-
за). Контрольные эксперименты по синтезу стекол в платиновых тиглях пока-
зали, что присутствие Al2O3 в таких концентрациях не оказывает существен-
ного влияния на стеклообразование.
После синтеза проводился предварительный отжиг при температурах ниже
Tg в течение 6 час, и термообработка при температурах в интервале Tg –
– (Tg+250°С).
В табл. 1 приведены характеристические температуры стекол до и после
отжига, измеренные методом дифференциально-термического анализа (ДТА)
и дилатометрическим методом. Результаты измерений совпадали с точностью
до 2°С.
Как следует из табл. 1, предварительный отжиг ведет во всех случаях к су-
щественному увеличению температур стеклования и кристаллизации, что ука-
зывает на значительную структурную релаксацию при низкотемпературном
отжиге в стеклах на основе боратов РЗЭ.
52Таблица 1. Характеристические температуры некоторых стекол
Температуры Температуры Устойчивость,
стеклования, °С кристаллизации, °С °С
Состав Tg1 Tg Tх1 Tх ΔT ΔT1
после после после после после после
литья отжига литья отжига литья отжига
при Tg1 при Tg1 при Tg1
La2O3·3B2O3 658 679 742 785 84 106
Gd2O3·3B2O3 677 693 764 783 87 90
1.5La2O3·3B2O3 673 684 778 790 105 106
1.7La2O3·3B2O3 682 698 792 804 110 106
0.3Lu2O3·0.9La2O3·32O3 678 691 775 787 97 96
0.9Lu2O3·0.7La2O3·32O3 700 710 802 815 102 105
1.1Lu2O3·0.7La2O3·32O3 705 734 811 829 106 95
Необходимо также отметить увеличение как температур стеклования, так и
температур кристаллизации с ростом концентрации РЗЭ.
3.2. Кристаллизация стекол и получение прозрачной стеклокерамики
Микроструктура стеклокерамики, размер и концентрация кристаллических
частиц в стеклофазе определяются скоростью зарождения и скоростью роста
зародышей. Температурные зависимости этих скоростей различны. Очевидно,
что для получения прозрачной стеклокерамики, т.е. материала с большой
концентрацией микрокристаллов малого размера, необходимо создать усло-
вия, при которых достаточно велика скорость зарождения кристаллов и мала
скорость их роста.
Выбор оптимального температурно-временного режима термообработки
стекол проводится экспериментально путем изучения микроструктуры и фа-
зового состава стеклокерамики, полученной в различных условиях.
В данной работе в системе La2O3–B2O3 и в системе Lu2O3–La2O3–B2O3, в
состав которой входят оксиды крайних членов лантаноидного ряда, проведено
исследование поведения стекол при нагревании в температурном интервале
Tg – (Tg + 250°C) в течение 0.1–70 час.
Образцы после термообработок просматривались визуально под микро-
скопом и с помощью He–Nе-лазера. Полученные образцы можно условно раз-
делить на три группы:
1. прозрачные образцы без видимых под микроскопом изменений по срав-
нению с исходным стеклом и без светорассеяния излучения He–Nе-лазера;
2. образцы с поверхностной кристаллизацией и заметным боковым рассея-
нием луча He–Nе-лазера;
3. матовые и полностью непрозрачные образцы с большой концентрацией
кристаллических включений.
53Вид образцов определялся температурой и временем термообработки.
Рис. 6, на котором приведены результаты микроскопического изучения образ-
цов стекол стехиометрического состава (La2O3⋅3B2O3) и стекол с повышенным
содержанием Ln2O3 (1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3) после различных термообрабо-
ток, иллюстрирует трансформацию исходного стекла при термообработке.
950
а
Температура термообработки, °С
900
850
800 Tx = 785 °C
750
700
Tg = 785 °C
650
950
б
Температура термообработки, °С
900
850 Tx = 829 °C
800
750
Tg = 734 °C
700
650
5 10 15 30 45 1 2 6 20 24 48
мин мин мин час час час час час час
Время термообработки
Рис. 6. Поведение стекол при термообработке: а — La2O3⋅3B2O3, б —
1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3; ⋄ — прозрачный образец, ○ — поверхностная кристаллиза-
ция, ● — объемная кристаллизация
54Как видно на рис. 6, и стекла стехиометрического состава, и стекла с мак-
симальным содержанием Lu2O3 оставались прозрачными, не показывая каких-
либо признаков кристаллизации после термообработки в интервале Tg –
– (Tg + 20°C) в течение, по меньшей мере, 70 час. Повышение температуры и
увеличение продолжительности термообработки приводит к поверхностной
кристаллизации. Объемная кристаллизация и выделение в объеме образцов
крупных кристаллических включений имеет место только при температурах
термообработок на 70–80°C выше Tg и при относительно длительном терми-
ческом воздействии.
3.3. Кристаллические фазы выделения
и некоторые физические свойства стеклокристаллических материалов
Рентгенофазовый анализ закристаллизованных непрозрачных стекол сте-
хиометрического состава (La2O3⋅3B2O3) показал, что кристаллические фазы
выделения представляют собой как метаборат лантана, на что указывалось в
[1], так и ортоборат лантана. При этом на начальных этапах кристаллизации
при относительно высоких температурах и временах отжига менее 0.5 час
кристаллизуется только ортоборат лантана.
В трехкомпонентном стекле 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 после кратковремен-
ной термообработки (0.5 час) и относительно высокой температуре (Tg + 90°С)
на рентгенограммах появлялись слабые рефлексы, отвечающие наиболее
сильным линиям фазы (LuO)3BO3 (рис. 7).
При увеличении продолжительности термообработки наблюдалось образо-
вание кристаллов LuBO3 и LaBO3. После 10-часовой термообработки основ-
ной кристаллической фазой появлялась низкотемпературная модификация
LuBO3, в меньших количествах присутствовали орторомбическая модифика-
ция LaBO3 и (LuO)3BO3 (рис. 8).
После длительной (60 –70 час) термообработки в температурном интервале
(Tg + 20°С) – (Tg + 30°С) на рентгенограммах присутствовали слабые, сильно
размытые пики, отвечающие наиболее сильным линиям орто- и оксоборатов
лютеция. При этом образцы оставались прозрачными.
Путем сравнения с известными спектрами комбинационного рассеяния
света (КРС) боратных стекол и кристаллических боратов [13–15], а также со
v v
v
v
v
v vv v
18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 2Θ
Рис. 7. Рентгенограмма стекла состава 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 после термообработки
(825°С, 0.5 час): v — моноклинная модификация (LuO)3BO3
55x
100
x
80
Интенсивность, %
60
x x
40
v o v v x
20 x x xx
v v x
v o xo o vo o
o
0
21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 2Θ
Рис. 8. Штрих-рентгенограмма стекла состава 1.1Lu2O3 0.7La2O3⋅3B2O3 после термо-
обработки (850°С, 10 час): х — низкотемпературная гексагональная модификация
LuBO3, v — моноклинная модификация (LuO)3BO3, о — орторомбическая модифика-
ция LaBO3
спектрами соединений, которые по данным рентгенофазового анализа появ-
ляются в стеклах при их кристаллизации, т.е. LuBO3, (LuO)3BO3, LaBO3, и
La(BO2)3, проведен анализ спектров КРС закристаллизованных стекол. Поли-
кристаллические образцы кристаллических боратов в виде таблеток готовили
из стехиометрической смеси соответствующих оксидов твердофазным синте-
зом в корундовых тиглях. Фазовый состав контролировался рентгенофазовым
анализом. Кроме этого, для сравнения были получены образцы частично за-
кристаллизованного при различной температуре стекла La2O3⋅3B2O3, а также
поликристаллические образцы состава 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3, полученные
твердофазным спеканием при температуре 1000°С в течение 6 час.
На рис. 9 показаны спектры КРС синтезированных соединений, а на
рис. 10 — спектры стекол состава 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 после термообра-
боток в различных условиях.
Для ортоборатов лантаноидов характерно наличие изолированных тре-
угольников [ВО3] с наиболее интенсивным A1g колебанием в области 930–
950 см–1 и двумя менее интенсивными Eg колебаниями около 640 и 1230 см–1
[9, 10, 14, 15].
Термообработка стекол 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 ведет к появлению на
спектрах КРС широких полос в области 750, 950 и 1370 см–1, интенсивность
которых возрастает по мере увеличения температуры и времени термообра-
ботки (рис. 10).
Спектр поликристаллического образца состава 1.1Lu2О3⋅0.7La2О3⋅3В2О3
(рис. 10, кривая 5) аналогичен по виду соответствующим спектрам ортобора-
тов (наличие сильной центральной и двух более слабых боковых линий).
В [9, 10, 14, 15] считается, что эти линии связаны с присутствием изолиро-
ванных [ВО3]-треугольников, которые являются основным структурным
элементом в кристаллических орто- и оксоборатах лантаноидов. Совпадение
56Интенсивность, отн. ед.
Alg
03
Eg
Eg
4
02
3
01
2
1
0
0 500 1000 1500 Δν, см–1
Рис. 9. Спектры КРС кристаллических боратов: 1 — La(BO2)3, 2 — (LuO)3BO3, 3 —
LuBO3, 4 — LaBO3
Интенсивность, отн.ед.
0 04
Alg
0 03 Eg
Eg
0 02 5
4
0 01
3
2
1
0
0 500 1000 1500 Δν, см–1
Рис. 10. Спектры КРС материалов состава 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3: 1 — стекло ис-
ходное, 2 — стекло после термообработки (800°С, 10 час), 3 — стекло после термооб-
работки (800°С, 50 час), 4 — стекло после термообработки (850°С, 10 час), 5 — поли-
кристаллический образец, полученный твердофазным спеканием
спектров КРС частично закристаллизованных стекол и образцов, полученных
твердофазным спеканием, с литературными данными по спектрам КРС кри-
сталлических ортоборатов лантаноидов дает основания считать, что соедине-
57ния с изолированными [ВО3] структурными группировками являются фазами,
выделяющимися при термообработке стекол.
Вид спектра 4 (рис. 10) позволяет предположить, что в данном случае, воз-
можно, происходит преимущественно образование ортобората лютеция, так
как максимум полосы смещен так же, как линия 930 см–1 на спектре 3 рис. 9,
что согласуется с данными РФА.
Сопоставление данных рентгенофазового анализа и спектров КРС позволя-
ет сделать следующие заключения о процессах, протекающих при термообра-
ботке стекол, обогащенных РЗЭ. При относительно низких температурах в
области температуры стеклования происходит структурная перестройка и пе-
рестройка боратных группировок в стеклянной сетке, проявляющаяся в суще-
ственном увеличении температуры стеклования после отжига при Tg.
При более высоких температурах в области температуры кристаллизации
на первой стадии зарождаются кристаллы оксобората лютеция. Затем про-
исходит образование ортбората лютеция с частичной трансформацией ок-
собората в ортоборат. Экспериментально подобранный режим длительной
термообработки в температурном интервале Tg + (30 – 40°C) обеспечивает от-
носительно высокие скорости зарождения кристаллических фаз при малой
скорости их роста, что позволяет получать прозрачные образцы с тонкодис-
персными фазами выделения в стекле.
Структурные превращения, протекающие при термообработке стекол, ве-
дут к существенному изменению их физических свойств.
На рис. 11 показано изменение плотности трех прозрачных стекол различ-
ного состава в зависимости от времени термообработки. Плотность определя-
лась гидростатическим взвешиванием образцов массой 3– 4 г в дистиллиро-
ванной воде с точностью ± 0.02 г/см3. После литья образцы отжигали при
температуре Tg в течение 6 час, а затем подвергали термообработке при тем-
Плотность, г/см3
3
5.0
4.5 2
4.0
1
3.5
0 10 20 30 40 50 60 70
Время отжига, час
Рис. 11. Уплотнение стекол при термообработке при температурах Тt ~ Тg + 40°С: 1 —
La2O3⋅3B2O3, Tg = 679°С, Тt = 720°С, 2 — 1.7La2O3⋅3B2O3, Tg = 698°С, Тt = 740°С, 3 —
1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3, Tg = 734°С, Тt = 780°С
58пературе Tg + 40°С, в течение 10 мин –70 час. Приведенные данные представ-
ляют собой средние значения, полученные по результатам 4 измерений на
прозрачных образцах, с которых сошлифован поверхностный кристалличе-
ский слой. Как видно на рис. 11, изменение плотности стекла La2O3–3B2O3
слабо зависит от времени термообработки. В отличие от этого, для стекол с
избытком Ln2O3 (как в двойных, так и в тройных системах) характерно моно-
тонное увеличение плотности с выходом на постоянное значение через 20–
30 час. Максимальное увеличение плотности по сравнению с образцами, ото-
жженными при Tg, составило примерно 16 %. Необходимо отметить, что дли-
тельный (до 50 час) отжиг при температурах Tg не оказывал заметного влия-
ния на плотность стекол, увеличение плотности не превышало 1–2 %.
Значительное увеличение плотности стекол после термообработки при
температурах выше Tg невозможно объяснить структурной перестройкой в
стеклянной сетке. Связанное со структурной перестройкой увеличение плот-
ности боратных стекол после отжига при температурах стеклования составля-
ет обычно 1–3 % [16]. Примерно такой же прирост плотности после длитель-
ного (50 час) отжига стекол был и у изученных нами стекол. На наш взгляд,
причиной резкого увеличения плотности является фазовая сегрегация с выде-
лением высокоплотных кристаллических фаз с высоким содержанием оксида
лютеция.
В предположении, что плотность стеклокристаллического материала явля-
ется аддитивной величиной стеклофазы и кристаллических фаз выделения
(ρск = 5.12 г/см3, ρ LuBO3 = 7.42 г/см3, ρсф = 4.38 г/см3), оценена объемная кон-
центрация ортобората лютеция. Для состава 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 объем-
ная доля кристаллического ортобората лютеция после термообработки при
температуре Tg + 40°C в течение 70 час составляет 20–25 об.%.
Если учесть, что кристаллической фазой может быть не только ортоборат
лютеция, но и оксоборат с плотностью 9.22 г/см3, то объем кристаллической
фазы может быть от 17 до 24 % в зависимости от соотношения орто- и оксо-
боратов.
В табл. 2 приведены показатели преломления и микротвердости некоторых
стекол после термообработки в течение 30 час при температурах Tg + 40°С.
Показатель преломления определялся иммерсионным методом, микротвер-
дость — методом Виккерса на микротвердомере ПМТ-3. Как следует из
табл. 2, наблюдается заметное увеличение показателя преломления и микро-
твердости.
Следует отметить, что свойства стекол, обогащенных РЗЭ по сравнению со
стехиометрическим соотношением 1:3, изменяются значительно сильнее, чем
свойства стекол стехиометрического состава. Это можно объяснить большей
склонностью обогащенных Ln2O3 стекол к выделению высокоплотных фаз —
орто- и оксоборатов.
Тенденция к фазовой сегрегации высокоплотных кристаллических фаз
проявляется сильнее и в других системах Ln2O3−La2O3–B2O3. Так, отдельные
эксперименты по термообработке обогащенных оксидами РЗЭ стекол в сис-
теме Gd2O3–La2O3–B2O3 дали результаты, качественно схожие с результатами
для системы Lu2O3–La2O3–B2O3.
59Таблица 2. Свойства некоторых стекол и стеклокристаллических материалов
Состав стекла Плотность, Микротвердость, Показатель
г/см3 кг/мм2 преломления, nD
с ск с ск с ск
La2O3 3B2O3 3.76 3.85 730 735 1.685 1.690
1.2La2O3⋅3B2O3 3.95 4.34 730 735 1.685 1.700
1.6La2O3 3B2O3 3.96 4.58 735 745 1.690 1.715
Gd2O3⋅3B2O3 4.08 4.12 730 735 1.690 1.695
1.6Gd2O3⋅3B2O3 4.22 4.88 735 745 1.695 1.710
0.3Gd2O3⋅0.9La2O3 3B2O3 4.10 4.83 735 745 1.690 1.715
0.3Lu2O3⋅0.9La2O3⋅3B2O3 4.18 4.94 735 745 1.735 1.750
0.9Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 4.34 5.02 740 750 1.740 1.760
1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 4.38 5.12 745 755 1.745 1.765
Примечание: с — стекло, отожженное при Tg, cк — стеклокристаллический материал
3.4. Исследование спектроскопических характеристик
легированных стеклокристаллических материалов
1. Люминесценция стеклокристаллических материалов, легированных
Се3+. Разработка легированных Ce3+ высокоплотных кристаллов и стекол яв-
ляется перспективным направлением в создании сцинтилляторов с малыми
временами высвечивания. Учитывая относительно высокую плотность стекол
и прозрачной стеклокерамики с высоким содержанием Lu2O3, изучена люми-
несценция ионов Се3+ в стеклах и стеклокристаллических материалах при оп-
тическом (азотный лазер λ = 337 нм) и рентгеновском (излучение CuKα) воз-
буждении. Концентрация ионов Ce составляла 1 ат.%. При оптическом
возбуждении как в стеклах, так и в стеклокристаллическом материале наблю-
Интенсивность
люминесценции, отн. ед.
1.00 а 1.00 б
2 1
0.75 0.75
0.50 0.50
0.25 0.25
0 0
350 400 450 500 550 600 350 400 450 500 550 600
Длина волны, нм
Рис. 12. Спектры люминесценции Се3+ в стекле 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3 + 1 ат.% Ce3+
без задержки (а), с задержкой 2.5 мкс (б): 1 — исходное стекло, 2 — стеклокристалли-
ческий материал (термообработка при 780°С, 12 час)
60Интенсивность люминесценции, отн. ед.
0.30
3
0.25
0.20
2
0.15
1
0.10
250 300 350 400 450 500 550
Длина волны, нм
Рис. 13. Рентгенолюминесценция в стекле 1.1Lu2O3⋅0.7La2O3⋅3B2O3+1 % Ce3+: 1 — ис-
ходное стекло, 2 — стеклокристаллический материал (термообработка при 780°С,
12 час), 3 — закристаллизованное стекло (термообработка при 900°С, 10 час)
далась интенсивная широкая полоса люминесценции Се3+ в голубой части
спектра с максимумом на 430 нм и с шириной на полувысоте 110 нм (рис. 12а).
Спектры стекла и стеклокристаллического материала идентичны. Спектры
стекла и стеклокерамики, снятые с задержкой 2.5 мкс отличались — в стекло-
кристаллических образцах наблюдалось смещение максимума люминесцен-
ции в коротковолновую область на 25 нм (рис. 12б).
Смещение максимума люминесценции указывает, скорее всего, на сущест-
вование нескольких центров люминесценции с различными временами зату-
хания, что дает основание предполагать, что в результате термообработки
стекол при температурах выше Tg изменяется центровой состав.
Интенсивность рентгенолюминесценции Се3+ в прозрачных стеклокри-
сталлических образцах (как и в стеклах) крайне слабая по сравнению с люми-
несценцией при оптическом возбуждении и не превышала 0.1 % от стандарт-
ного сцинтиллятора NaI(Tl) (рис. 13).
В то же время интенсивность люминесценции полностью закристаллизо-
ванного стекла и синтезированного поликристаллического ортобората люте-
ция, легированного 1 ат.% Се3+, примерно на 2 порядка превышает интенсив-
ность люминесценции стекла. На основании этого можно предположить, что в
присутствии стеклофазы передача энергии рентгеновского излучения ионам
Се3+ малоэффективна.
2. Люминесценция стеклокристаллических материалов, легированных
Nd3+. Спектр поглощения стекол, легированных Nd3+ (концентрация ионов
Nd3+ 1 ат.%) после термообработки практически не изменился и представлял
собой две сильно неоднородно уширенные полосы, вызванные переходами с
основной компоненты уровня 4I9/2 на два штарковских подуровня 4F3/2.
61Интенсивность
люминесценции, отн. ед.
0.8 а 1.00 б
0.6 0.75
1
0.4 0.50
1
0.2 0.25
2 2
0 0
850 875 900 925 950 1000 1025 1050 1075 1100 1125 1150
Длина волны, нм
3+
Рис. 14. Спектры люминесценции Nd при температуре 77 К в материале
1.1Lu2O3·0.7La2O3·3B2O3+1 ат.% Nd3+: 1 — стекло, 2 — стеклокристаллический мате-
риал (термообработка при 780°С, 12 час) на переходе 4F3/2 → 4I9/2 (а) и на переходе
4
F3/2 → 4I11/2 (б)
На спектрах люминесценции видны заметные изменения (рис. 14). Так,
спектр люминесценции исходного стекла (кривая 1) представлял собой широ-
кую полосу, состоящую из перекрывающихся линий межштарковских пере-
ходов между состояниями 4F3/2 → 4I9/2 (рис. 14а) и 4F3/2 → 4I11/2 (рис. 14б) ионов
Nd3+ с различным локальным окружением. Подобный спектр люминесценции
характерен для стекол, активированных Nd3+ [17, 18].
На спектре люминесценции стеклокристаллического материала того же со-
става (кривая 2) более отчетливо прослеживается штарковская структура
электронных состояний переходов. Вид спектров люминесценции очень
похож на спектры люминесценции иона Nd3+ в боратных кристаллах
(La2Ca3B4O12:Nd, Gd2Ca3B4O12:Nd [19], SrY(BO3)3:Nd [20]). Отчетливо разли-
чающаяся штарковская структура (5 компонент на переходе 4F3/2 → 4I9/2), ха-
рактерная для кристаллических материалов, обусловлена присутствием в
стекле кристаллической фазы. Наблюдаемый спектр представляет собой на-
ложение спектров нескольких оптических центров со структурой, близкой к
структуре кристаллических соединений LuBO3, (LuO)3BO3 и LaBO3.
Такое предположение подкрепляется измерениями времени жизни люми-
несценции с уровня 4F3/2, время жизни которого после термообработки увели-
чивалось. Так, при возбуждении на 876 нм и регистрации на 867 нм оно соста-
вило для исходного стекла 45 мкс, для отожженного 62 мкс, при возбуждении
на 877 нм и регистрации на 903 нм — 58 мкс и 76 мкс соответственно. Для бо-
ратных кристаллов времена жизни составляют 83 мкс для La2Ca3B4O12:Nd,
77.5 мкс для Gd2Ca3B4O12:Nd [19] и 73 мкс для SrY(BO3)3 [20].
3. Спектроскопия стеклокристаллических материалов, легированных
Yb . Спектры поглощения Yb3+ (концентрации 1–5 ат.%) в стеклокристалли-
3+
ческом материале по сравнению с исходным стеклом изменяются слабо, ин-
тенсивность немного увеличивается. Вид линии остается прежним — сильно
неоднородно уширенная полоса с ярко выраженной линией основного пере-
62Интенсивность люминесценции, отн. ед.
1.0
0.8
0.6
0.4 2
0.2
1
0
900 950 1000 1050 1100
Длина волны, нм
Рис. 15. Спектры люминесценции Yb3+ в 1.1Lu2O3·0.7La2O3·3B2O3 + 1 ат.% Yb3+: 1 —
исходное стекло, 2 — стеклокристаллический материал
хода между нижними компонентами штарковских подуровней основного и
возбужденного состояния (975 нм) и широкой полосой поглощения на 925–
970 нм. Спектр имеет характерный для стекол вид [21]. На рис. 15 приведены
спектры люминесценции для исходного стекла 1.1Lu2O3·0.7La2O3·3B2O3+
+1ат.% Yb3+ и стеклокристаллического материала на его основе.
После термообработки изменяется соотношение пиков люминесценции Yb3+
на 980 и 1000 нм, относительная интенсивность длинноволновой компоненты
возрастает. Такие изменения можно объяснить изменением локального окруже-
ния иона Yb3+ после термообработки стекол. В [22] приведен спектр люминес-
ценции кристалла YbAl3(BO3)4, для которого характерна большая интенсивность
длинноволновой компоненты. На спектрах люминесценции поликристалличе-
ских боратов легированных Yb: LuBO3 (0.95Lu2O3⋅0.05Yb2O3⋅B2O3), (LuO)3BO3
(2.85Lu2O3⋅0.15Yb2O3⋅B2O3) и LaBO3 (0.95La2O3⋅0.05Yb2O3⋅B2O3), также на-
блюдается большая интенсивность длинноволновых пиков.
Усиление длинноволновой компоненты в стеклокристаллическом материа-
ле и близкое к кристаллическим орто- и оксоборатам соотношение интенсив-
ностей люминесценции основной и длинноволновой компоненты показывают,
что при термообработке центры люминесценции Yb3+ трансформируются в
центры, аналогичные по симметрии к таковым в кристаллических фазах. Та-
ким образом, косвенно можно заключить, что в лантан-боратном стекле выпа-
дающей фазой является ортоборат лантана, а в лютеций-лантан-боратном
стекле — орто- и оксоборат лютеция, легированные примесью Yb.
В целом результаты изучения люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в
стеклах и прозрачных стеклокристаллических материалах коррелируют с ре-
зультатами РФА и спектроскопии КРС о происходящих структурных измене-
ниях в стеклах в процессе термообработки.
634. Заключение
Результаты работы показывают, что термообработка в определенных ре-
жимах боратных стекол с большим содержанием оксидов РЗЭ позволяет по-
лучать прозрачные стеклокристаллические материалы с тонкодисперсными
фазами стабильных соединений, кристаллизующихся в системах B2O3–Ln2O3
(оксо- и ортобораты). Тот факт, что интенсивность рентгенолюминесценции
ионов Се3+ как в стеклокерамике, так и в исходных стеклах значительно
меньше, чем в кристаллическом ортоборате лютеция, дает основание предпо-
ложить, что в структуре стеклокерамики (как и в стекле) имеются ловушки,
поглощающие энергию электронно-дырочных пар, образующихся при рентге-
новском облучении. Существенное изменение люминесцентных характери-
стик ионов Nd3+ и Yb3+ при оптическом возбуждении в стеклокерамике по
сравнению с исходными стеклами и их близость к люминесцентным характе-
ристикам этих ионов в кристаллических боратах показывает, что в процессе
термообработки происходит зарождение и рост кристаллов, легированных ак-
тиваторами, т.е. твердых растворов. По сравнению со стеклами характерным
является сужение линий люминесценции, увеличение времени жизни, пере-
распределение интенсивностей люминесценции. Это обстоятельство в сочета-
нии с высокой прочностью, химической стойкостью, повышенным показате-
лем преломления и высокой микротвердостью, а также технологической
простотой изготовления, в том числе изделий большого размера, дает основа-
ние считать легированную РЗЭ стеклокерамику перспективным лазерным
материалом.
ABSTRACT
The crystallization of glasses in Ln2O3–B2O3 (Ln = Lu, Gd) systems have been
studied. The technique of transparent glass-ceramics preparation including RE-
doped (RE = Ce3+, Nd3+, Yb3+) one by heat treatment of initial glasses was devel-
oped. The crystal phases in transparent glass-ceramics were determined as LnBO3
and Ln3OBO3. Some physical properties of glasses and luminescent characteristics
of RE-doped glass-ceramics were investigated.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vaz de Araujo A.C., Weber I.T., Santos B.S., da Silva B.J.P., de Mello R.P., Jr.,
Alves S., Jr., de Sa G.F., de Mello Donega C. Spectroscopy and crystallization behavior
of Eu3+-doped La2O3:B2O3 binary glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1997. Vol. 219.
P. 160–164.
2. Thakur O.P., Kumar D., Parkash Om, Pandey L. Crystallization, microstructure devel-
opment and dielectric behavior of glass ceramics in the system [SrO·TiO2]–
[2SiO2·B2O3]–La2O3 // J. Mater. Sci. (Full Set). 2002. Vol. 37, N 12. P. 2597–2606.
3. MacFarlane V, Javorniczky J., Newman P.J., Booth D.J. Enhanced fluorescence from
nano-crystallized erbium-doped fluoroaluminate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999.
Vol. 256–257. P. 366–371.
644. Бондарь И.В., Гурин В.С., Молочко А.П., Соловей Н.П., Прокошин П.В., Юма-
шев К.В. Оптические свойства ультрадисперсных частиц CdSexTe1–x (0 ≤ x ≤ 1) в
матрице силикатного стекла // ФТП. 2002. Т. 36, вып. 3. С. 317–325.
5. Tick P.A., Borrelli N.F., Reaney I.M. The relationship between structure and transpar-
ency in glass-ceramic materials // Opt. Mater. 2000. Vol. 15. P. 81–91.
6. Angel C.A., Scamehorm C.A., List D.J., Kieffer J. Glass forming liquid oxides at the
fragile limit of the viscosity temperature relationship // Glass’89. Proc. XV Intern. Con-
gress on Glass. Leningrad: Nauka, 1989. Vol. 1a. P. 204–209.
7. Fuxi Gan. Recent development of scintillating glasses with heavy metal elements
// Proc. XII Intern. Simp. on Non-Oxide Glasses and Advanced Materials. Brazil, 10–15
Аpril 2000. P. 433–438.
8. de Araujo A.C.V., Weber I.T., Fragoso W.D., de Mello Donega C. Luminescence and
properties of La2O3–B2O3–M2O5: Ln(M=Nb(V) or Ta(V)) and La2O3–B2O3–M2O5–
PbO/Bi2O3 glasses // J. Alloys and Comp. 1998. Vol. 275–277. P. 738–741.
9. Newnham R.E., Redman M.J., Santoro R.P. Crystal structure of yttrium and other rare-
earth borates // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46, N 6. P. 253–256.
10. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: Изд-во МГУ,
1983. 216 с.
11. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двой-
ные системы. Ч. 1. Л.: Наука, 1985. 384 с.
12. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных эле-
ментов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.
13. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная
спектроскопия КРС — метод исследования фазовых превращений в лазерных
кристаллах // Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники.
М.: Наука, 1998. С. 50–100 (Тр. ИОФАН; Т. 29).
14. Ysker J.St., Hoffmann W. Die kristalstruktur des LaB3O6 // Die Naturwissenschaften.
1970. Vol. 57, N 3. P. 129–130.
15. Kamitsos E.I., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. A vibration study of lithium borate
glasses with high Li2O content // Phys. Chem. Glasses. 1987. Vol. 28, N 5. P. 203.
16. Павлушкин Н.М. Стекло [Справочник]. М.: Стройиздат, 1973. 488 c.
17. Balda R., Fernandez J., Sanz M., Oleaga A., de Pablos A., Fernandez-Navarro J.M. Site-
selective spectroscopy of Nd3+ ions in heavy metal oxide glasses // J. Non-Cryst. Solids.
1999. Vol. 256–257. P. 271–275.
18. Mehta V., Aka G., Dawar A.L., Mansingh A. Optical properties and spectroscopic pa-
rameters of Nd3+-doped phosphate and borate glasses // Opt. Mater. 1999. Vol. 12.
P. 53–63.
19. Mill B.V., Tkachuk A.M., Belokoneva E.L., Ershova G.I., Mironov D.I., Razumova I.K.
Spectroscopic studies of Ln2Ca3B4O12–Nd3+(Ln = Y, La, Gd) crystals // J. Alloys and
Comp. 1998. Vol. 275–277. P. 291–294.
20. Jianguo Pan, Zushu Hu, Zhoubin Lin, Guofu Wang. Growth and spectral properties of
Nd3+-doped Sr3Y(BO3)3 crystal // J. Cryst. Growth. 2004. Vol. 260. P. 456–459.
21. Xuelu Zou, Hisayoshi Toratati. Evaluation of spectroscopic properties of Yb3+-doped
glasses // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52, N 22. P. 15889.
22. Yongyuan Xu, Xinghong Gong, Yujin Chen, Miaoliang Huang, Zundu Luo, Yidong Huang.
Crystal growth and optical properties of YbAl3(BO3)4: a promising stoichiometric laser
crystal // J. Cryst. Growth. 2003. Vol. 252. P. 241–245.
65
3. Труды ИОФАНВы также можете почитать
