AB INITIO-МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ВОДОРОД-ВАКАНСИЯ (VHn) В ОЦК-ЖЕЛЕЗЕ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
УДК 538.915
AB INITIO-МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ
ВОДОРОД–ВАКАНСИЯ (VHn) В ОЦК-ЖЕЛЕЗЕ
А.В. Урсаева, А.А. Мирзоев, Г.Е. Рузанова
AB INITIO MODELLING OF HYDROGEN-VACANCY (VHn)
COMPLEXES IN BCC IRON
A.V. Ursaeva, A.A. Mirzoev, G.E. Ruzanova
Представлены результаты ab initio-моделирования взаимодействия вакансии в
ОЦК-железе с одним и несколькими (до четырёх) атомами водорода. Рассчитаны
равновесные положения атомов водорода, плотности состояний, определены энер-
гии взаимодействия.
Ключевые слова: водород, вакансии, железо, водород-вакансионные комплексы, энер-
гия взаимодействия водород–вакансия, первопринципные расчёты.
The papers presents the results of ab initio modelling of interaction of vacancy in
BCC iron with one ore several (up to four) hydrogen atoms. Equilibrium positions of
hydrogen atoms, densities of states and interaction energies are calculated.
Keywords: hydrogen, vacancies, iron, hydrogen-vacancy complexes, hydrogen-vacancy
interaction energy, ab initio calculations.
Явление водородной деградации эксплуата- проблему на атомарном уровне. К сожалению,
ционных свойств ОЦК-сплавов железа, обнару- экспериментально это сделать не всегда возможно.
женное более ста лет назад, в последние десятиле- Поэтому в последнее годы все большее внимание
тия привлекает особое внимание. Объясняется это уделяется методам компьютерного моделирова-
тем, что примесь водорода, попадающего в сталь ния. Ab initio-расчет энергии образования водо-
при выплавке, во время различных процессов ме- родно-вакансионых комплексов в ОЦК-железе был
таллообработки или при эксплуатации стальных проведен в работе [3] с помощью компьютерного
изделий, создает серьезные технологические про- пакета первопринципной молекулярной динамики
блемы. Наиболее острые из них – образование STATE, использующего метод псевдопотенциала
флокенов и расслоение в отливках, поковках и и базис плоских волн. Следует отметить, однако,
профильном прокате, индуцированные водородом что определение энергии образования точечных
холодные трещины при электродуговой сварке, дефектов (величина порядка нескольких десятых
водородное разрушение оборудования в химиче- электронвольта) представляют собой очень слож-
ской, нефтехимической промышленности, в дру- ную задачу, лежащую на переделе точности со-
гих отраслях современной техники [1]. временных расчетных методов. Поэтому представ-
Известно, что растворяясь в ОЦК-железе, во- ляется полезным провести независимый расчет
дород, благодаря своему малому радиусу, занима- указанных комплексов методом линейных присое-
ет междоузлия кристаллической решетки. Если в диненных плоских волн (LAPW), который обеспе-
металле присутствуют вакансии, то водород взаи- чивает более высокую точность вычислений энер-
модействует с ними, образуя комплексы водород– гетических характеристик. В связи с этим целью
вакансия [2]. Данные работы [3] свидетельствуют данной работы являлось первопринципное моде-
о том, что одиночная вакансия в ОЦК-железе спо- лирование энергии образования комплекса водо-
собна удерживать до 6 атомов водорода. Энергия род–вакансия в кристалле ОЦК-железа в рамках
образования подобных комплексов ниже, чем теории функционала плотности с учетом обоб-
суммарная энергия образования одиночной вакан- щенного градиентного приближения (GGA’96) в
сии и изолированных внедренных в междоузлия программном пакете WIEN-2k [5].
атомов Н. Поэтому образование таких комплексов Все вычисления проводились для ферромаг-
приводит к росту концентрации вакансий, о чем нитного состояния ОЦК-Fe с использованием 27
свидетельствует ряд экспериментов [4]. Все это, в k-точек в неприводимой области зоны Бриллюэна.
свою очередь, также влияет на многие процессы При этом радиус muffin-tin сферы Rmt был равен
водородной деградации. 2,0 а.е. для железа и 0,7 а.е. для водорода;
Для изучения природы взаимодействия водо- Kmax = 5,0; Ecut = –7,0 Рб [6]. Суперячейка ОЦК-
род–вакансия необходимо рассмотреть данную железа состояла из 54 атомов железа, из которой
Серия «Металлургия», выпуск 17 51удалялся один атом приблизительно в центре супер- Как видно из графика, самое низкое значение
ячейки. энергии системы достигается вблизи значения па-
При образовании вакансии равновесный объ- раметра решетки a = 2,84 Å, что соответствует
ем суперячейки может изменяться. Поэтому ре- равновесному параметру решетки идеального кри-
лаксация атомной структуры суперячейки прово- сталла чистого железа Fe54 [6]. Таким образом,
дилась в два этапа. На первом этапе проводилось образование вакансии практически не изменяет
варьирование параметра кристаллической решетки равновесный объем Ω0 ячейки, что согласуется с
(пять значений параметра, взятых вблизи равно- данными эксперимента [7], где было обнаружено,
весного значения для суперячейки Fe54 из 54 ато- что изменение Ω0 для ОЦК-железа не превосходит
мов для идеального кристалла α -железа). Для ка- 2,5 %. Однако происходит заметное локальное
ждого из этих значений параметра решетки затем уменьшение объема для ячейки, образованной
проводилась локальная релаксация структуры атомами железа, которые являются первым окру-
вблизи вакансии. В результате была построена жением вакансии (рис. 2).
зависимость полной энергии отрелаксированной Расчет энергии образования вакансии для супер-
структуры Fe53 + вакансия от значения постоянной ячейки, состоящей из N атомов железа и одной
решетки (рис. 1). вакансии производился по следующей формуле:
f N −1
Evac ( N ) = E ( N − 1, N , Ω) − E ( N ,0, Ω) ,
N
где E ( N , v, Ω) – энергия структуры, содержащей N
атомов и v вакансий в равновесном объеме Ω. При
использовании Ω = Ω0 энергия образования вакан-
f
сии оказалась равной Evac (54) = 2,15 эВ, что не-
плохо согласуется с экспериментальными значе-
ниями (1,6–2,2 эВ) [7].
При моделировании комплексов вакансия–
водород возникает задача определения равновес-
ного положения атома водорода в ячейке с вакан-
сией. Подобный расчет был уже нами проведен для
Рис. 1. Зависимость полной энергии отрелаксирован-
ной системы Fe53 + вакансия от постоянной решетки
одного атома водорода [8]. Однако в дальнейшем
было обнаружено, что если увеличить количество
Рис. 2. Схематическое изображение изменения объема ячейки, образованной атомами Fe,
которые являются первым окружением вакансии: а – без вакансии, б – с вакансией
Рис. 3. Схематическое изображение
положения атома водорода и октапоры
52 Вестник ЮУрГУ, № 36, 2011Урсаева А.В., Мирзоев А.А., Ab initio-моделирование комплексов
Рузанова Г.Е. водород–вакансия (VHn) в ОЦК-железе
циклов расчета, то удается получить более низкое расстояние d = 0,23Å. Было обнаружено, что энер-
значение полной энергии системы. Это позволило гия системы монотонно возрастает вплоть до рас-
нам несколько уточнить значение энергии захвата стояния R = 0,35Å, что соответствует межатомному
атома водорода, а также расстояние d между по- расстоянию в молекуле водорода H2. Это свиде-
ложением атома водорода и октапорой (рис. 3). тельствует о том, что образования молекулы водо-
Подробное описание процедуры релаксации рода в вакансии не происходит.
структуры комплекса VH приведено в работе [8]. Любопытно отметить, что локальные плотно-
Для выбора оптимального положения двух атомов сти состояний n(E) для различных атомов железа,
водорода в комплексе VH2 мы рассмотрели два находящихся в первом окружении вакансии, ведут
варианта их размещения: симметричный, когда себя по-разному вблизи энергии Ферми (рис. 7).
оба атома расположены вдоль прямой Oz, и не- Этот эффект вызван тем, что размещаясь
симметричный, когда атомы водорода лежат в внутри вакансии, атомы водорода лежат не точно
смежных гранях (рис. 4). на прямой Oz, а на линии, слегка повернутой отно-
Результаты расчетов показали, что несиммет- сительно этого направления (примерно на 10–4 рад)
ричное расположение атомов водорода энергети- в плоскости, проходящей через Fe-2, 4, 8, 6 (см.
чески невыгодно. Поэтому в дальнейшем была рис. 5). При этом атом Н2 сдвигается в сторону Fe-
проведена релаксация системы с комплексом VH2 3, а H1 – в сторону Fe-5, чем и объясняются разли-
при симметричном размещении атомов водорода. чия в локальной плотности состояний. Малость
Были выбраны точки вдоль одной прямой, соеди- отклонения пары водородных атомов от направле-
няющей два атома водорода и вакансию, таким ния Oz, вызывающая столь заметные отличия в
образом, что атомы водорода находились на оди- плотности электронных состояний, свидетельству-
наковом расстоянии от вакансии (рис. 5). Был по- ет об очень сильном взаимодействии (гибридиза-
строен график зависимости энергии системы от ции) электронных состояний водорода с ближай-
расстояния между атомом водорода и вакансией шими атомами железа.
(рис. 6). Видно, что равновесное положение водо- Аналогичным способом были определены
рода в вакансии сдвинуто от центра октапоры на равновесные положения атомов водорода в VH3 и
Рис. 4. Схематическое изображение атомов водорода в VH2: а – симметричное, б – несимметричное
Рис. 5. Схематическое изображение положе- Рис. 6. Зависимость энергии суперячейки ОЦК-железа с внедрен-
ний (1, 2, 3, 4) атомов водорода в ячейке ным атомом водорода от расстояния до вакансии
с вакансией
Серия «Металлургия», выпуск 17 53VH4 (рис. 8). Для системы с комплексом VH3 суще- Был построен график изменения положения
ствует два расстояния: d1 (расстояние между Н3 и водорода в зависимости от количества атомов Н в
соответствующей октапорой) и d2 (расстояние ме- моновакансии (рис. 9).
жду Н1, Н2 и соответствующими октапорами); все Как видно из рис. 9, расстояние d между атомом
три атома водорода находятся в одной плоскости. водорода и соответствующей октапорой в комплексах
Угол α между двумя атомами водорода (Н1 и Н2) VH и VH2 не изменяется (d = 0,23 Å, что неплохо со-
и вакансией изначально составлял 120°, а после гласуется с данными эксперимента 0,4±0,1 Å [9]), а
проведения релаксации минимальной энергии сис- при n ≥ 3 – уменьшается. Это подтверждает полу-
темы соответствовало положение атомов водорода ченный в [3] вывод о том, что в данных комплексах
под углом 158°. Для системы с комплексом VH4 при n ≥ 3 проявляются эффекты отталкивания.
был выбран метод, аналогичный VH2, так как дан- В большинстве работ по первопринципному
ный комплекс симметричен. моделированию взаимодействия H с вакансией
Рис. 7. Плотность состояния для системы Fe53H2
для атомов железа в первом окружении вакансии
Рис. 8 Схематическое изображение положений атомов водорода:
а – комплекс VH3, б – угол между атомами водорода и вакансией в VH3, в – комплекс VH4
Рис. 9. Расстояние между атомами водорода
и соответствующей октапорой в комплексах
VHn (n = 1, 2, 3, 4) в ОЦК-железе. Для комплекса
водород–вакансия при n = 3 показаны макси-
мальное d2 и минимальное d1 расстояния
54 Вестник ЮУрГУ, № 36, 2011Урсаева А.В., Мирзоев А.А., Ab initio-моделирование комплексов
Рузанова Г.Е. водород–вакансия (VHn) в ОЦК-железе
Сравнение полученных результатов
STATE [3] Данная работа Эксперимент [10]
M 1 2 3 4 1 2 3 4 1–2 3–6
∆E(1,m), эВ 0,55 0,65 0,40 0,33 0,60 0,61 0,39 0,26 0,63 0,43
определяется энергия захвата водорода, поскольку 2. Fukai, Y. The metal-hydrogen system / Y. Fu-
именно эта величина известна экспериментально. kai. – Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005. –
Энергия захвата атома водорода вакансией – это P. 202–229.
энергия, которую получает система при образова- 3. Tateyama, Y. Stability and clusterization of hy-
нии данного комплекса VHn. Указанная энергия drogen-vacancy complex in α-Fe: An ab initio study /
определялась нами по следующей формуле: Y. Tateyama, T. Ohno // Phys. Rev. – 2003 – Vol. 67. –
ΔE ( N , m, k ) = E ( N − m, m, k − 1) − P. 174105.
− E ( N − m, m, k ) + E ( N , 0,1) − E ( N , 0, 0), 4. Iwamoto, M. Superabundant Vacancy Forma-
tion in Iron under High Hydrogen Pressures: Thermal
где E ( N , m, k ) – энергия системы, состоящей из Desorption Spectroscopy / M. Iwamoto, Y. Fukai //
N = 54 атомов железа, m =1 вакансии и k = 1, 2, 3, 4 Mater. Trans. JIM. – 1999. – Vol. 40. – P. 606.
атомов водорода. Результаты расчетов приведены 5. Schwarz, K. Solid State Calculations Using
в таблице в сравнении с данными работы [3] и WIEN2k / K. Schwarz, P. Blaha // Comput. Mater. Sci. –
имеющимися экспериментальными значениями. 2003. – Vol. 28. – P. 259–273.
Таким образом, хотя полученные нами резуль- 6. Урсаева, А.В. Выбор оптимальных пара-
таты несколько отличаются от данных работы [3], метров для построения максимально точной мо-
основной вывод остается неизменным: энергия дели ОЦК-железа / А.В. Урсаева, Г.Е. Рузанова,
образования комплексов водород–вакансия по- А.А. Мирзоев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Матема-
нижается в сравнении с энергией образования тика. Механика. Физика». – 2010. – Вып. 2. – № 9. –
моновакансии. Это может приводить к сущест- С. 97–101.
венному росту концентрации вакансий при ком- 7. Atomic Defects in Metals (Landolt-Börnstein
натной температуре. Энергия захвата атома водо- New Series, vol. III/25) // H. Ullmaier, ed. – Springer-
рода для n ≥ 3 резко падает, что может свидетель- Verlag, Berlin, 1991.
ствовать о возрастании отталкивающего взаимо- 8. Урсаева, А.В. Влияние водорода на энергию
действия. образования вакансии в ОЦК-железе / А.В. Урсае-
ва, А.А. Мирзоев, Д.А. Мирзаев // Вестник ЮУрГУ.
Работа поддержана грантами 10-03-00295 РФФИ Серия «Металлургия». – 2010. – Вып. 15. – № 34. –
и № 02.740.11.0539 ФЦП «Научные и научно-педаго- С. 39–42.
гические кадры инновационной России». 9. Myers, S.M. Hydrogen interaction with defect
in crystalline solids / S.M. Myers // Reviews of Mod-
Литература ern Physics. – 1992. – Vol. 64, no. 2. – P. 559.
1. Нельсон, Г.Г. Водородное охрупчивание / 10. Multiple hydrogen occupancy of vacancies
Г.Г. Нельсон // Охрупчивание конструкционных in Fe / F. Besenbacher, S.M. Myers, P. Nordlander,
сталей и сплавов. – М.: Металлургия, 1988. – J.K. Norskov // J. Appl. Phys. – 1987. – Vol. 61. –
C. 256–333. P. 1788.
Поступила в редакцию 19 сентября 2011 г.
Серия «Металлургия», выпуск 17 55Вы также можете почитать
