INFLUENCE OF VANADIUM OXIDE ADDITIVE ON THERMAL TRANSFORMATIONS OF CERAMIC MASS - УНИ ...
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
Химия твердых веществ и нанотехнологии
УДК 620.197.7:546.763'21+621.386.032.755.3
Polina Yu.Yashchenko, Ivan S. Bodalev, Anatolii A. Malkov Ященко П.Ю., Бодалёв И.С., Малков А.А.
INFLUENCE OF VANADIUM ВЛИЯНИЕ
OXIDE ADDITIVE ON ВАНАДИЙОКСИДНОЙ
THERMAL ДОБАВКИ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ
TRANSFORMATIONS OF ПРЕВРАЩЕНИЯ
CERAMIC MASS КЕРАМИЧЕСКОЙ МАССЫ
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Uni- Санкт-Петербургский государственный технологический
versity), St Petersburg, Russia. dmpsmsmith@gmail.com институт (технический университет), Санкт-Петербург,
Россия. dmpsmsmith@gmail.com
A comparative study of thermal transformations of a ce- Проведено сравнительное исследование термических
ramic mass (CM) based on α-Al2O3 modified with vanadium превращений керамической массы (КМ) на основе
oxide additives introduced into CM by wet mixing and by α-Al2O3, модифицированной ванадийоксидными добав-
deposition on the surface of the CM particles using molecu- ками, введенными в КМ путем мокрого смешения и
lar layering nanotechnology has been carried out. The нанесением на поверхность частиц по нанотехнологии
structural and chemical transformations of the obtained молекулярного наслаивания. Структурно-химические
compositions were characterized by differential thermal превращения полученных композиций охарактеризова-
analysis under linear heating conditions at a rate of ны с помощью дифференциально-термического анализа
10°С/min, in the temperature range from room tempera- в условиях линейного нагрева со скоростью 10°С/мин, в
ture to 1000°C. Changes in the phase composition, specific интервале температур от комнатной до 1000°С. Изме-
surface area of the compositions, and the state of the mod- нение фазового состава, удельной поверхности компо-
ifying additive before and after heating were studied using зиций, состояние модифицирующей добавки до и после
x-ray diffraction, low-temperature nitrogen adsorption, and прогрева изучены с помощью рентгенофазового анали-
ultraviolet–visible diffuse reflectance spectroscopy. за, низкотемпературной адсорбции азота и электронной
спектроскопии диффузного отражения.
Key words: nanotechnology, molecular layering, wet mix- Ключевые слова: нанотехнология, молекулярное
ing, vanadium oxide additives, thermal transformations, наслаивание, мокрое смешение, ванадийоксидные до-
ceramic mass, sintering. бавки, термические превращения, керамическая масса,
спекание.
Дата поступления – 12 июля 2021 года
DOI: 10.36807/1998-9849-2021-58-84-38-45
Введение проведения последовательной обработки исходной
Корундовая керамика занимает одно из веду- керамической массы (КМ) газообразными реагентами в
щих мест среди керамических материалов, обладаю- неравновесных условиях. Высокая равномерность
щих высоким уровнем таких свойств, как механическая нанесения добавки и ее плотный контакт с поверхно-
прочность, твердость, износостойкость, огнеупорность, стью, при нанесении данным методом описаны в [5], а
теплопроводность, химическая стойкость, а также интенсификация твердофазных процессов и снижение
имеет хорошие электроизоляционные свойства. Суще- температуры протекания твердофазных превращений,
ственным недостатком корундовых материалов являет- при модифицировании другими добавками продемон-
ся высокая температура спекания, которая находится стрированы в работах [6-12].
на уровне 1750-1800 °С. Одним из основных способов, В технологии рентгеновских трубок – одного
обеспечивающих уменьшение температуры спекания из широко используемых объектов электровакуумной
корундовой керамики, является введение в ее состав техники – применяют керамические изоляторы, полу-
спекающих добавок, оптимальное содержание которых чаемые путем термокомпактирования КМ на основе
составляет 0,5-5,0 мас. % [1-4]. При этом необходимо глинозема при 1050 °С. Одной из задач при получении
отметить, что чем меньше количество вводимой в ис- работоспособных керамических изоляторов является
ходный предкерамический материал добавки, тем бо- необходимость дополнительного снижения температу-
лее значительное влияние на свойства получаемого ры спекания КМ. Ранее была показана возможность
керамического материала оказывает гомогенность ее понижения температуры термокомпактирования КМ
распределения. Среди методов, обеспечивающих гомо- путем модифицирования ее хромоксидными нанодо-
генное введение модифицирующих добавок в предке- бавками с использованием метода МН [13]. При этом
рамический материал, в том числе на каждое индиви- было установлено влияние наносимой добавки на про-
дуальное зерно независимо от его морфологии, наибо- текание структурно-химических превращений и спека-
лее эффективным является молекулярное наслаивание ние получаемых композиций.
(МН) [5]. Синтез по методу МН реализуется в ходе
38ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
Целью настоящей работы является определение влия-
ния на эти процессы введения малых количеств вана-
дийоксидной добавки в состав керамической массы на
основе α-Al2O3 путем «мокрого» смешения и нанесения
на поверхность частиц ванадийоксидных наноструктур
по нанотехнологии МН.
Выбор пентаоксида ванадия в качестве леги-
рующей добавки обусловлен его низкой температурой
плавления (680 °С), а следовательно, возможностью
протекания твердофазных превращений в сравнитель-
но низкотемпературных условиях с участием поверх-
ностной жидкофазной пленки, ускоряющей диффузи-
онные процессы [2-4, 14].
Экспериментальная часть
Исходная КМ состоит из глинозема Г-00 (ГОСТ
6912-74), дополнительно измельченного по
СБ0.027.309ТК (92 мас. %), Веселовской глины (ТУ21-
25-203-76) (5 мас. %) и химически осажденного мела
(ГОСТ 8253-79) (3 мас. %). Керамическая масса и ее
компоненты ранее были охарактеризованы в работе
[13]. Рис. 1. Схема экспериментальной установки для синтеза ва-
надийоксидных добавок: 1 - источник газа носителя; 2, 5, 8,
Синтез ванадийоксидных нанодобавок прово-
9,10,11, 12, 13 - краны; 3 - манометр; 4 - блок осушки газа; 6
дили на лабораторной установке с реактором проточ- - вентиль тонкой регулировки; 7 - ротаметр; 14 - кварцевый
ного типа при атмосферном давлении в режиме газ- реактор с косвенным электрообогревом и пористой перего-
твердое [15]. В качестве исходных низкомолекулярных родкой; 15 - барботер с Н2О; 16 - микрокомпрессор; 17 - тер-
реагентов использовали оксохлорид ванадия квалифи- мопара; 18 - микропроцессорный измеритель-регулятор ТРМ
кации ХЧ (ТУ 48-05-39-71) и дистиллированную воду 2; 19 - склянка-поглотитель; 20 - емкость с оксохлоридом
(ГОСТ 6709-72). Пары оксохлорида ванадия подавали ванадия – «гусек».
через слой частиц КМ в потоке азота с влагосодержани-
ем не более 16 мг/м3 , пары воды – в потоке воздуха. Нанесение ванадийоксидных наноструктур по
Скорость транспортирующих газов при проведении методу МН осуществляли путем проведения следую-
экспериментов составляла ~ 100 см3/мин. Расход газа щих технологических стадий:
контролировали с помощью ротаметра (7). Экспери- 1. Высушивания исходной КМ при температуре
ментальная установка, представленная на рис. 1, 300 °С для обеспечения удаления физически сорбиро-
включает в себя проточный реактор с перегородкой и ванной и координационно-связанной воды, стабилиза-
косвенным электрообогревом (14), источник газа- ции гидроксильного покрова твердотельных частиц.
носителя (1), расход которого изменяют вентилем тон- 2. Обработки высушенной по п. 1 КМ парами
кой регулировки и контролируют ротаметром РМ-1 (7), VOCl3 в токе осушенного газа-носителя при температу-
систему подготовки газа (4) и дозатор оксохлорида ре 200 °C.
ванадия – «гусек» (20). Температуру в зоне реакции 3. Продувки газом-носителем реактора с обра-
поддерживали измерителем-регулятором температуры ботанным по п. 2 образцом для удаления непрореаги-
ТРМ-202 (18) с точностью ± 5 °С. Для синтеза терми- ровавшего реагента и газообразного продукта реакции
чески устойчивых ванадийоксидных поверхностных – хлороводорода при той же температуре.
структур в качестве поставщика кислорода использо- 4. Парофазного гидролиза модифицированно-
вали дистиллированную воду. Выделяющийся при гид- го продукта при 200 °C в первые 0,5 ч с последующим
ролизе хлористый водород улавливали на выходе из подъемом температуры до 300 °C. Процесс проводили
реактора в поглотителе (19). Для исключения уноса до прекращения выделения хлороводорода на выходе
целевого дисперсного продукта из реактора муфта из реактора.
соединительного узла на выходе из реактора была 5. Продувки газом – носителем реактора с мо-
снабжена термостойким тканевым фильтром. дифицированным образцом при 300 °C для высушива-
ния образца после гидролиза и подготовки к дальней-
шему синтезу.
В ходе синтеза было осуществлено 1-4 после-
довательных циклов МН и получены образцы модифи-
цированной КМ обозначаемые в дальнейшем соответ-
ственно 1V, 2V, 3V и 4V.
Для оценки эффективности метода МН были
приготовлены и исследованы образцы, легированные
по традиционной керамической технологии методом
«мокрого смешения» (МС). Механическое смешение КМ
и дисперсного пентаоксида ванадия (ТУ 6-09-4093-78)
проводили вручную в корундовой ступке с корундовым
пестиком путем гомогенизирования 2 г смеси в спирто-
вой суспензии в течение 4 ч. Пентаоксид ванадия в
образцы сравнения вводили в количествах, сопостави-
39ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
мых с содержанием в образцах, синтезированных ме- лах погрешности остается неизменной (таблица 1)
тодом МН. ввиду малой величины вводимой добавки.
Содержание ванадия и хлорид-ионов в исходных ком-
позициях и продуктах последующих температурных Таблица 1. Содержание ванадия в исходном и легированных
воздействий определяли фотометрически по оптиче- образцах КМ и их удельная площадь поверхности
ской плотности комплекса с перекисью водорода при Удельная
V V2О5 площадь по-
длине волны 440 нм и меркуриметрическим титровани- Образец
верхности
ем соответственно [16].
мкмоль/г мас. % м2/г
Оценку характера структурно-химических пре- исходная КМ 1,1 ± 0,1 0,01 ± 0,00 6,2 ± 0,3
вращений, происходящих в керамической массе в про- МН
цессе термического воздействия, проводили с помо- 1V 34,1 ± 0,7 0,31 ± 0,01 4,8 ± 0,2
щью дифференциально-термического анализа (ДТА) 2V 46,5 ± 1,9 0,42 ± 0,02 4,3 ± 0,2
на дериватографе «Паулик-Паулик-Эрдей» (Венгрия) в 3V 57,0 ± 1,1 0,52 ± 0,01 4,4 ± 0,2
интервале температур 20-1000 °С при скорости нагре- 4V 72,5 ± 2,5 0,66 ± 0,02 4,0 ± 0,2
ва образцов 10 °C/мин в атмосфере воздуха с после- МС
дующим анализом полученных продуктов методами 1V2O5 39,3± 1,1 0,36 ± 0,01 6,2 ± 0,3
рентгенофазового анализа (РФА) и электронной спек- 2V2O5 63,2 ± 1,2 0,57 ± 0,01 6,2 ± 0,3
троскопии диффузного отражения (ЭСДО). При анали- 3V2O5 107,8 ± 1,2 0,98 ± 0,01 6,2 ± 0,3
зе результатов термических превращений была ис-
пользована информация о превращениях отдельных Анализ кривых ДТГ, ДТА и потери массы
компонентов КМ, изученная ранее в работе [13]. (рис. 2) исходной КМ, легированной ванадийоксидны-
Удельную площадь поверхности образцов из- ми нанодобавками, а также образца 2V2O5, концентра-
меряли методом низкотемпературной адсорбции (77 К) ция ванадия в котором близка к максимальной вводи-
азота на приборе «СОРБИ® N.4.1» (ЗАО Мета, Россия) мой методом МН – 4V, позволяет выделить три основ-
по четырем точкам изотермы адсорбции Брунауэра- ные стадии термических превращений КМ (таблица 2).
Эммета-Теллера (БЭТ). Первая стадия (I) протекает для всех образцов при-
Рентгеновские дифрактограммы снимали на мерно в одном и том же интервале температур и обу-
дифрактометре ДРН-401 «Дифрэй» (АО "Научные при- словлена выделением физически адсорбированной
боры", Россия) с использованием CuKα-излучения воды из компонентов КМ [13]. Для образцов, легиро-
(λCuKα,ср = 1,5412 нм) в диапазоне углов 16° ≤ 2θ ≤ 56° ванных методом МН, положение максимума кривой
с накоплением сигнала в течение 1 ч. Анализ резуль- ДТГ смещается c 73 до 79 °С после первого цикла об-
татов проводили с использованием базы дифракцион- работки, оставаясь неизменными для образцов 2V, 3V
ных данных JCPDS. и 4V. Увеличение потери массы по мере наращивания
Электронные спектры диффузного отражения ванадийоксидного слоя свидетельствует о повышении
(ЭСДО) снимали на приборе “Specord М40” (Carl Zeiss адсорбционной способности модифицированной по-
Jena, Германия) с приставкой в виде интегрирующей верхности по отношению к парам воды. Для образца
сферы относительно оптического эталона MgO и ис- 2V2O5 максимум на кривой ДТГ (рис. 2б) слабо выра-
ходной КМ в диапазоне длин волн от 250 нм до 900 нм жен. При этом потеря массы существенно меньше, чем
по однолучевой схеме. у всех остальных образцов (0,10 %). Возможно, данная
особенность в поведении образца механической смеси
Результаты и обсуждение обусловлена дополнительной дегидратацией поверх-
Согласно данным химического анализа, при- ности в процессе введения ванадийоксидной добавки в
веденным в таблице 1, наблюдается монотонное уве- спиртовой суспензии и последующего его высушива-
личение концентрации ванадия в образцах по мере ния при 300 С.
проведения циклической обработки методом МН. Со- Вторая стадия (II) протекает в интервале тем-
держание хлорид-ионов во всех синтезированных об- ператур 380-560 °С. Наблюдаемые эндотермические
разцах не превышает 2 мкмоль/г. Удельная площадь эффекты и потери массы на данном этапе обусловлены
поверхности образцов КМ уменьшается с увеличением преимущественно выделением координационно-
числа циклов обработки (таблица 1). Поскольку связанной и структурной воды из Веселовской глины
уменьшение удельной площади поверхности при син- [13]. Необходимо отметить, что величины потери мас-
тезе по МН не может быть обусловлено увеличением сы и скорость ее потери для образцов, легированных
размера частиц [17], можно предположить, что отме- методом МН, так же как и на первой стадии, возраста-
чаемое понижение удельной поверхности связано со ют с увеличением концентрации ванадия в составе
сглаживанием имеющихся трещин, микродефектов [18, модифицированного образца (см. таблицу 2). Для об-
19] и перекрыванием микропор [20], имеющихся на разца 2V2O5 потеря массы и на данном этапе ниже, чем
исходной поверхности частиц компонентов керамиче- у остальных образцов, включая исходный (0,44 %).
ской массы. Подтверждением этого может служить Максимумы на кривых ДТГ и ДТА соответствуют при-
наблюдаемая максимальная величина снижения мерно одинаковым температурам для образцов, леги-
удельной площади поверхности уже после первого рованных методом МН, и исходного образца
цикла МН и незначительное ее уменьшение при после- (491-496 °С). Максимумы же кривых ДТГ и ДТА образ-
дующих циклах синтеза. ца, легированного методом МС, сдвигаются в сторону
Для образцов, полученных путем механиче- более высоких температур (512 и 518 °С соответствен-
ского смешения КМ и пентаоксида ванадия (0,3; 0,6 и но), что может быть обусловлено агрегацией частиц
1 мас. % V2O5), обозначаемых в дальнейшем как 1V2O5, КМ в ходе смешивания КМ и пентаоксида ванадия и
2V2O5, 3V2O5, удельная площадь поверхности в преде- нагрева, затрудняющей выход молекул воды из глины.
40ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
Рис. 2. Кривые ДТГ (1), ДТА (2) и ТГ (3) иcходного образца КМ (а), 2V 2O5 (б) и нанолегированной ванадийоксидными нанодо-
бавками (в-е). nV: в - 1V; г - 2V; д - 3V; е - 4V
Таблица 2. Температурные интервалы и потери массы исходного и легированных образцов КМ на различных стадиях термиче-
ских превращений
Стадии
III
I II
КМ 1 этап 2 этап
Интервал Потеря массы Интер вал Потеря массы Интервал Потеря массы Интервал Потеря массы
% % % %
Исх. 25-380 0,52 380-560 0,51 560-790 1,18 790-950 0
1V 25-380 0,46 380-560 0,56 560-750 0,96 750-950 0,02
2V 25-380 0,58 380-560 0,62 560-740 0,84 740-950 0,05
3V 25-380 0,69 380-560 0,67 560-735 0,71 735-950 0,08
4V 25-380 0,79 380-560 0,71 560-725 0,60 725-950 0,11
2V2O5 25-380 0,10 380-560 0,44 560-830 1,24 830-950 0
Заключительную высокотемпературную ста- большая потеря массы (1,24 %) даже по сравнению с
дию термических превращений, сопровождающуюся исходной КМ.
потерей массы при терморазложении карбоната каль- Таким образом, введение ванадийсодержащей
ция (мела) и выделением остаточной структурной во- добавки методом МН интенсифицирует выделение во-
ды из Веселовской глины [13], можно разделить на два ды и СО2 из КМ на первых двух стадиях по сравнению
этапа. Первый этап, включающий наиболее выражен- с исходной немодифицированной КМ, что приводит к
ный эндотермический эффект и увеличение скорости меньшей потере массы на III стадии.
потери массы, для образцов, легированных методом На втором этапе высокотемпературной стадии
МН, характеризуется существенным сдвигом соответ- потеря массы наблюдается только у образцов, легиро-
ствующих максимумов кривых ДТГ и ДТА по сравнению ванных методом МН, что, возможно, происходит из-за
исходной КМ в низкотемпературную область. Так, мак- сужения температурного интервала протекания перво-
симум кривой ДТГ образца, легированного в процессе го этапа 3-й стадии. Тем не менее суммарная потеря
одного цикла МН, сдвигается на 39 °С в низкотемпера- массы у образцов, легированных методом МН, на этой
турную область относительно исходной КМ. А с увели- стадии остается меньше, чем для исходного КМ и об-
чением содержания ванадийоксидных наноструктур разца 2V2O5.
сдвиг температуры максимума кривых ДТГ относитель- Анализ изменения удельной площади поверх-
но исходной КМ составляет 52, 55 и 63 °C для образ- ности термообработанных исходной КМ и композиций
цов 2V, 3V и 4V соответственно. Максимум на кривой показал уменьшение поверхности по сравнению с не
ДТГ образца механической смеси смещается по срав- термообработанными образцами. При этом легирован-
нению с исходной КМ в высокотемпературную область ные образцы имеют после термообработки меньшую
на 40 °С. Потеря массы для образцов, легированных удельную площадь поверхности (2,2 ± 0,1 м2/г), чем
методом МН (см. таблицу 2), на данном этапе умень- исходная КМ (2,5 ± 0,1 м2/г). Данные химического
шается с увеличением числа проводимых циклов обра- анализа на содержание ванадия в образцах после тер-
ботки, в то время как для образца 2V2O5 отмечается мообработки свидетельствуют о незначительном уве-
личении содержания ванадия. Отмечаемое увеличение
41ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
концентрации ванадия в образцах обусловлено умень- фрактограммы до и после термообработки образцов с
шением доли КМ в составе легированных композиций наибольшей концентрацией вводимой добавки (4V,
при термообработке из-за проходящих процессов де- 2V2O5, 3V2O5). Полученные дифрактограммы (рисунок
гидратации и термодеструкции ее компонентов. 3) были сопоставлены с дифрактограммами исходной
Для оценки проходящих структурных превра- КМ и ее компонентов до и после термообработки, при-
щений были проанализированы рентгеновские ди- веденными в работе [13].
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов 4V (а, б), 2V2O5 (в, г) и 3V2O5 (д, е) до (а, в, д) и после (б, г, е) термообработки
при 1000 °С. Для визуальной идентификации пиков V2O5 под дифрактограммой каждого образца приведена дифрактограмма
V2O5. + – корунд; о – мел; Т – глина; * – V2O5; W – Ca(VO)Si4O10; V– CaAl2(SiO4)2
Рис. 4. ЭСДО образцов nV(а, б) и nV2O5 (в, г) до (а и в) и после (б и г) термообработки: nV: 1 - 1V; 2 - 2V; 3 - 3V; 4 - 4V;
nV2O5: 1 - 1V2O5; 2 - 2V2O5; 3 - 3V2O5.
Таблица 3. Длины волн края полосы поглощения для образцов КМ легированных методом МН и МС до и после термообработки
Образец 1V 2V 3V 4V 1V2O5 2V2O5 3V2O5 V2O5
λ, нм
До термообработки 410 411 421 425 367, 552 372, 561 369, 556 402, 583
После термообработки 411 489 507 510 516 518 522 -
42ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
На дифрактограммах образцов 2V2O5 и 3V2O5 и, напротив, сдвигом края полосы поглощения в об-
(рис. 3в и 3д) до термообработки в дополнение к ре- разцах механической смеси (рис. 4г) в коротковолно-
флексам на дифрактограммах исходной КМ [13] и об- вую область. По-видимому, как было установлено ра-
разца 4V (рис. 3б) проявляются рефлексы, характер- нее при приготовлении нанесенных ванадийоксидных
ные для вводимой кристаллической добавки V2O5, при каталитических добавок с последующим прокаливани-
21,86 и 31,01° по 2θ (d/n = 0,4360, 0,2883 нм). Ре- ем, благодаря низкой температуре плавления часть
флекс, фиксируемый на дифрактограмме V2O5 при кристаллического V2O5 растекается по поверхности
26,17° (d/n = 0,3406 нм), не проявляется на дифракто- носителя, что сопровождается смещением края полосы
граммах образцов с добавкой V2O5 из-за перекрывания поглощения в коротковолновую область [24].
рефлексом кварца от Веселовской глины при 26,66°
(d/n = 0,3344 нм) [13]. Отсутствие данных рефлексов Заключение
на дифрактограмме образца 4V, концентрация ванадия Показано, что рассмотренные способы введе-
в котором сопоставима с содержанием его в образце ния малых концентраций ванадийоксидной добавки
2V2O5, свидетельствует о рентгеноаморфном характере (0,3-1,0 мас. %) в керамическую массу на основе окси-
ванадийоксидных нанодобавок, синтезируемых мето- да алюминия, мела и Веселовской глины оказывают
дом МН. противоположное влияние на характер ее термических
Дополнительным подтверждением этого мо- превращений в интервале 25-1000 °С: если ванадийок-
жет служить наличие двух широких полос поглощения сидная добавка, нанесенная на поверхность индивиду-
в спектрах ЭСДО пентаоксида ванадия (рис. 4в, спектр альных частиц методом молекулярного наслаивания,
4) и механических смесей, представленных на рис. 4в, интенсифицирует процессы термических превращений,
спектры 1-3. Электронные спектры ДО КМ с нанесен- проявляющиеся в большей величине потери массы
ными ванадийоксидными структурами (рис. 4а, спек- образца на низкотемпературных стадиях и в смещении
тры 1-4) принципиально отличаются от спектров сме- в низкотемпературную область завершения процессов
сей и кристаллического дисперсного пентаоксида ва- структурно-химических превращений компонентов ке-
надия наличием только одной полосы с положением рамической массы, то добавка, внесенная методом
края поглощения при 411–425 нм (таблица 3) в зави- жидкофазного механического смешения, напротив,
симости от количества проведенных циклов МН [21, замедляет эти процессы в рассматриваемом диапазоне
22]. температур.
Отсутствие на дифрактограммах термообрабо- Установленные отличия обусловлены различ-
танных образцов рефлекса, относящегося к мелу, при ным пространственным сопряжением между вводимой
29,52° 2θ (d/n = 0,3026 нм) обусловлено термоде- модифицирующей оксидной добавкой и компонентами
струкцией CaCO3, сопровождающейся выделением CO2 керамической массы.
и образованием СаО [13], характеризующегося в ин-
тервале температур 900-1100 °C повышенной реакци- Работа выполнена при поддержке Минобрнау-
онной способностью [23]. Учитывая это, можно пред- ки России (соглашение № 075-15-2021-028) на базе
положить, что отсутствие на дифрактограммах образ- Первого всероссийского инжинирингового центра тех-
цов после термообработки рефлексов, характерных нологии молекулярного наслаивания.
для V2O5, может свидетельствовать о возможном про-
текании химического взаимодействия между вана- Литература
дийоксидной добавкой и компонентами, в том числе и 1. Комков Н.А., Кротиков В.А., Глушкова В.Б.,
с образующимся в ходе декарбонизации CaCO3 окси- Филина Л.В. Спекание Al2O3 в присутствии малых ко-
дом кальция. Подтверждением этому может служить личеств органических производных титана (IV) //
появление на дифрактограммах рефлексов при 22,33, Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 10. С. 1595-1597.
24,01° (d/n = 0,3982, 0,3706 нм), которые можно отне- 2. Макаров Н.А. Использование добавок, обра-
сти к Ca(VO)Si4O10 (JCPDS № 25-181), однако малая зующих жидкую фазу при обжиге, в технологии корун-
интенсивность этих рефлексов не позволяет провести довой керамики // Стекло и керамика. 2003. № 10. С.
однозначную идентификацию образующегося соеди- 31-34.
нения. Рефлексы при 28,05, 30,55, 31,67, 49,67° (d/n = 3. Матренин С.В., Ильин А.П., Кулявцева
0,3181, 0,2926, 0,2825, 0,1835 нм) соответствуют С.В. Низкотемпературное спекание корундовых порош-
структуре анортита CaAl2(SiO4)2, (JCPDS № 2-537), об- ков // Известия Томского политехнического универси-
разование которого, по-видимому, протекает с участи- тета. Инжиниринг георесурсов. 2018. Т. 329, № 2. С.
ем жидкой фазы V2O5, поскольку при термообработке 127-135.
исходной КМ без ванадийсодержащей добавки данные 4. Акиншин Д.В., Солощев А.В., Вартанян М.А.,
рефлексы не появляются [13]. Макаров Н.А. Изучение кинетики спекания корундовой
Интенсивность рефлекса кварца, входящего в керамики с добавкой эвтектического состава // Успехи
состав Веселовской глины, при 26,66° 2θ (d/n = 0,3342 в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 1. С.
нм) после термообработки заметно уменьшилась (рис. 91-93.
3б, 3г и 3д). Ослабление рефлекса можно объяснить 5. Малыгин А.А., Малков А.А., Соснов Е.А.
частичным участием глины в химическом взаимодей- Структурно-размерные эффекты и их применение в
ствии с образованием в том числе анортита и ванадий- системах «ядро-нанооболочка», синтезированных ме-
содержащего соединения. тодом молекулярного наслаивания // Известия АН.
Участие добавки оксида ванадия в химических Сер. хим. 2017. № 10. С. 1939-1962.
превращениях независимо от способа введения под- 6. Гусаров В.В., Долгушев Н.В., Малков А.А. и
тверждается также изменениями в спектрах ЭСДО, др. Влияние предыстории дисперсной системы на тер-
отражающимися в смещении в длинноволновую об- мическое компактирование материалов, содержащих
ласть края поглощения в термообработанных образцах
с нанесенной ванадийоксидной нанодобавкой (рис. 4б)
43ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
Al2O3 и TiO2 // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 5. С. ing of Zeolite Y // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P.
1117-1121. 8005-8012.
7. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., 22. Gao X., Wachs I.E. Investigation of Surface
Суворов С.А. Влияние метода введения малых добавок Structures of Supported Vanadium Oxide Catalysts by UV-
диоксида титана на спекание глинозема // Журн. vis-NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy // J. Phys.
прикл. химии. 1994. Т. 67. № 6. С. 935-941. Chem. B. 2000. V. 104. P. 1261-1268.
8. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., 23. Скрипникова Н.К., Луценко А.В., Волокитин
Суворов С.А. Образование титаната алюминия в ком- Г.Г., Волокитин О.Г. Создание стеклокристаллических
позициях с высоким уровнем пространственного и материалов с использованием низкотемпературной
структурного сопряжения компонентов // Журн. общей плазмы. Томск: Том. гос. архит.-строит. ун-т, 2015. 128
химии. 1994. Т. 64. № 4. С. 554-559. с.
9. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А. и 24. Schwarz O., Habel D., Ovsitser O.et al. Im-
др. Высокоскоростной синтез муллита // Журн. общей pact of preparation method on physico-chemical and cata-
химии. 1995. Т. 65. № 2. С. 199-204. lytic properties of VOx/γ-Al2O3 materials // J. of Molecular
10. Морозов С.А., Малков А.А., Малыгин А.А., Catalysis A: Chemical. 2008. V. 293. P. 45-52.
Федоров В.А. Термическое компактирование глинозема
с титаноксидными микродобавками // Химия и химиче- References:
ская технология. 1997. Т. 40. № 2. С. 65-68. 1. Komkov N.A., Krotikov V.A., Glushkova V.B.,
11. Гусаров В.В., Ишутина Ж.Н., Малков А.А., Filina L.V. Caking of Al2O3 in the presence of small
Малыгин А.А. Особенности твердофазной химической amounts of titanium(IV) organic derivatives // Russ. J.
реакции образования муллита в наноразмерной пле- Appl. Chem. 1997. Vol. 70. No 10. P. 1517-1519.
ночной композиции // Доклады АН. 1997. Т. 357. № 2. 2. Makarov N.A. Use of additives forming liquid
С. 203-205. phase in firing in corundum ceramics technology (a re-
12. Малков А.А., Чернякова Н.В., Числов М.В., view) // Glass Ceram. 2003. Vol. 60, No 9. 10. P. 334-338.
Малыгин А.А. Термические превращения гамма оксида 3. Matrenin S.V., Ilyin A.P., Kulyavtseva S.V. Low
алюминия с фосфороксидными поверхностными нано- temperature sintering of corundum powders // Bulletin of
структурами // Журн. прикл. химии. 2017. Т.90. № 5. С. the Tomsk Polytechnic University. Geo Аssets Engineering.
545-552. 2018. Vol. 329. No 2. С. 127-135.
13. Малков А.А., Малыгин А.А., Трифонов С.А. 4. Akinshin D.V., Soloschev A.V., Vartanyan M.A.,
и др. Влияние хромоксидных нанодобавок на термиче- Makarov N.A. A study in sintering kinetics for alumina ce-
ские превращения керамической массы // Известия ramics with an eutectic dopant // Uspekhi v khimii i
СПбГТИ(ТУ). 2009. № 6(32). С. 33-38. khimicheskoy tekhnologii. 2017. Vol. 31, No 1. P. 91-93.
14. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердо- 5. Gusarov V.V., Dolgushev N.V., Malkov
фазные химические реакции // Журн. общей химии. A.A.et al. Effect of the history of a disperse system on
1997. Т. 67. № 12. С. 1959-1964. thermal compaction of materials containing α-AlO1.5 and
15. Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. TiO2 // J. Appl. Chem. USSR. 1992. Vol. 65. No 5. P. 921-
Влияние химико-технологических факторов на состав 924.
продуктов взаимодействия TiCl4 с поверхностью 6. Gusarov V.V., Malkov A.A., Malygin A.A., Suvo-
кремнезема // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. № 7. С. rov S.A. Influence of small additions of titanium-dioxide on
1074-1080. sintering of alumina // Russ. J. Appl. Chem. 1994. Vol. 67.
16. Осипенкова О.В., Малков А.А., Малыгин No 6. P. 834-840.
А.А. Химические превращения на поверхности силика- 7. Gusarov V.V., Malkov A.A., Malygin A.A., Suvo-
геля при взаимодействии с парами VOCl3 и Н2О // rov S.A. Formation of Aluminum Titanate in Compositions
Журн. общей химии. 1996. Т. 66. № 1. С. 7-11. with a High Level of Spatial and Structural Component
17. Малыгин А.А., Малков А.А., Соснов Е.А. Conjugation // Russ. J. Gen. Chem. 1994. Vol. 64. No 4. P.
Структурно-размерные эффекты и их применение в си- 503-505.
стемах «ядро-нанооболочка», синтезированных методом 8. Smirnova Zh.N., Gusarov V.V., Malkov A.A. et
молекулярного наслаивания // Известия АН. Сер. хим. al. High-Rate Synthesis of Mullite // Russ. J. Gen. Chem.
2017. № 11. С. 1939-1962. 1995. Vol. 65. No 2. P. 168-173.
18. Малков А.А., Соснов Е.А., Малыгин А.А. и 9. Morozov S.A., Malkov A.A., Malygin A.A., Fedo-
др.Влияние титаноксидных нанопокрытий на качество rov V.A. Termicheskoye kompaktirovaniye glinozema s
поверхности стеклянных изделий электронной техники titanoksidnymi mikrodobavkami // Khimiya i khimich-
// Физика и химия стекла 2006. Т. 32. № 1. С. 70-74. eskaya tekhnologiya. – 1997. – Vol. 40, nr 2. – P. 65 – 68
19. Соснов Е.А., Дорофеев В.П., Малков А.А. и 10. Gusarov V.V., Ishutina Zh.N., Malkov A.A.,
др Исследование нанопокрытий, синтезированных ме- Malygin A.A. Peculiarities of the solid-phase chemical reac-
тодом молекулярного наслаивания на поверхности стек- tion in formation of mullite in the nanosize film composi-
лянных матриц // Поверхность. Рентгеновские, синхро- tion // Doklady AN. 1997. Vol. 357. No 2. P. 203-205.
тронные и нейтронные исследования. 2006. № 9. С. 11. Gusarov V.V., Ishutina Zh.N., Malkov A.A., et
44-50. al. Effects of silica and titania modification additions on
20. Соснов Е.А., Трубина Т.С., Малыгин А.А. the microstructure of sintered alumina // Inorganic Mate-
Особенности химической сборки титаноксидного слоя rials. 2000. Vol. 36. No 11. P. 1127-1132. DOI:
на микропористом кремнеземе // Журн. общей химии. 10.1007/BF02758931.
2017. Т. 87. № 8. С. 1378-1385. 12. Malkov A.A., Chernikova N.V., Chislov M.V.,
21. Catana G., Rao R.R., Weckhuysen B.M. et al. Malygin A.A. Thermal Transformations of Gamma Alumina
Supported Vanadium Oxide Catalysts: Quantitative Spec- with Phosphorus Oxide Surface Nanostructures // Rus. J.
troscopy, Preferential Adsorption of V4+/5+ and Al2O3 Coat- Appl. Chem. 2017. Vol. 90. No 5. P. 684-690.
44ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №58(84) 2021
13. Malkov A.A., Maly`gin A.A., Trifonov S.A. et 19. Sosnov E.A., Dorofeev V.P., Malkov A.A. et al.
al. Vliyanie khromoksidnykh nanodobavok na termicheskie AFM-Examination of Nanolayers Synthesized by Molecular
prevrashheniya keramicheskoy massy / // Izvestiya Layering Method on the Surface of Glass Matrixes // Pov-
SPbGTI(TU). 2009. No 6(32). P. 33-38. erkhnost'. Rentgenovskiye, sinkhrotronnyye i neytronnyye
14. Gusarov V.V. Fast solid-phase chemical reac- issledovaniya. 2006. No 9. S. 44-50.
tions // Russ. J. Gen. Chem. 1997. Vol. 67. No 12. P. 20. Sosnov E.A., Trubina T.S., Malygin A.A.
1846-1851. Chemical Assembly of a Titanium Oxide Layer on Mi-
15. Sosnov E.A., Malkov A.A., Malygin A.A. Effect croporous Silica // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. No
of chemical and technological factors on the composition 8. P. 1786-1793. DOI: 10.1134/S1070363217080254.
of products formed by reaction of TiCl4 with silica surface 21. Catana G., Rao R.R., Weckhuysen B.M. et al.
// Russ. J. Appl. Chem. 2000. Vol. 73. No 7. P. 1136-1141. Supported Vanadium Oxide Catalysts: Quantitative Spec-
16. Osipenkova O.V., Malkov A.A., Malygin A.A. troscopy, Preferential Adsorption of V4+/5+ and Al2O3 Coat-
Chemical transformations on silica gel surface due to the ing of Zeolite Y // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P.
interaction with VOCl3 and H2O pairs // Zhurnal Obshchei 8005-8012.
Khimii. 1996. Vol. 66. No 1. P. 7-11. 22. Gao X., Wachs I.E. Investigation of Surface
17. Malkov A.A., Malygin A.A., Sosnov E.A. Struc- Structures of Supported Vanadium Oxide Catalysts by UV-
tural-dimensional effects and their application in the vis-NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy // J. Phys.
"core—nanoshell" systems synthesized by the molecular Chem. B. 2000. V. 104. P. 1261-1268.
layering // Russ. Chem. Bull. 2017. Vol. 66. No 11. Р. 23. Skripnikova N.K., Lutsenko A.V., Volokitin
1939-1962. DOI 10.1007/s11172-017-1971-9. G.G., Volokitin O.G. Sozdaniye steklokristallicheskikh ma-
18. Malkov A.A., Sosnov E.A., Malygin A.A. et al. terialov s ispol'zovaniyem nizkotemperaturnoy plazmy.
The influence of titanium oxide nanocoatings on the sur- Tomsk: Tom. gos. arkhit.-stroit. un-t, 2015. 128 p.
face quality of glass products for electronic devices // 24. Schwarz O., Habel D., Ovsitser O.et al. Im-
Glass Physics and Chemistry. 2006. Vol. 32. No 1. P. 70- pact of preparation method on physico-chemical and cata-
74. DOI: 10.1134/S1087659606010093 lytic properties of VOx/γ-Al2O3 materials // J. of Molecular
Catalysis A: Chemical. 2008. V. 293. P. 45-52.
Сведения об авторах
Ященко Полина Юрьевна, студентка гр. 175, каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники;
Polina Yu.Yashchenko, student of gr. 175, Department of Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials,
yashchenko.polina@list.ru
Бодалёв Иван Сергеевич, канд. хим. наук, доцент, каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техни-
ки; Ivan S. Bodalyov, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering Materials,
dmpsmsmith@gmail.com
Малков Анатолий Алексеевич, канд. хим. наук, доцент, каф. химической нанотехнологии и материалов электронной
техники, Anatolii A. Malkov, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical Nanotechnology and Electronic Engineering
Materials, Saint-Petersburg State Institute of Technology, malkov@lti-gti.ru.
45Вы также можете почитать
