Предсказание высокосимметричных фаз с использованием деревьев соотношений
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 11
11
Предсказание высокосимметричных фаз с использованием
деревьев соотношений группа−супергруппа“
”
© Ю.Э. Китаев 1,2 , А.Г. Панфилов 1,2 , E.S. Tasci 2,3 , M.I. Aroyo 2
1
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,
Санкт-Петербург, Россия
2
Departamento de Fı́sica de la Materia Condensada, Facultad de Ciencia y Tecnologia,
Universidad del Pais Vasco,
Bilbao, Spain
3
Department of Physics Engineering, Hacettepe University,
Ankara, Turkey
E-mail: yu.kitaev@mail.ioffe.ru
(Поступила в Редакцию 26 мая 2015 г.)
Предложена новая процедура построения деревьев соотношений группа−супергруппа“ для выявления
”
возможных наиболее высокосимметричных структурных типов (архетипов). На основе этого подхода,
построено дерево соотношений группа−супергруппа“ для кристаллического семейства MeO2 , взятого в
”
качестве примера.
Работа поддержана грантом IKERBASQUE Basque Foundation for Science.
1. Введение кристаллических структур путем замещения атомов в
кристаллической решетке аристотипа атомами различ-
При изучении фазовых переходов типа Ландау можно ных типов.
использовать теоретико-групповые методы не только Первый подход оказывается эффективным инструмен-
для определения вероятных низкосимметричных кри- том при изучении структурных изменений при фазовых
сталлических структурных типов1 и структурных типов превращениях. Это позволяет прогнозировать низкосим-
с промежуточной симметрией, но и для выявления метричные фазы и промежуточные структурные типы,
потенциально возможных структурных типов более вы- которые еще не наблюдались. Одним из наиболее важ-
сокой симметрии. Предсказания на основе теории групп ных применений такого подхода является классификация
особенно важны в условиях, далеких от комнатной семейств структур иерархического типа. В этом случае
температуры и атмосферного давления, при высокой дополнительным условием является существование воз-
температуре и высоких давлениях, где эксперименталь- мущений определенной симметрии, которые управляют
ные трудности могут привести к существенным расхож- переходами между фазами высокой и низкой симметрии.
дениям в результатах (см. например, [3–6]). Во втором подходе трансформации высокосиммет-
Низкосимметричные и промежуточные структуры мо- ричной структуры обусловлены замещением атомов, а
гут быть получены с помощью процедуры, предложен- не искажениями решетки. При этом на каждом этапе
должно происходить расщепление позиций Уайкофа,
ной Мегав [7] и Бернигхаузеном [8]. Эта процедура
причем каждой структуре соответствует одна из возмож-
позволяет установить родство между кристаллическими
ных комбинаций заполнения этих позиций. В качестве
структурами с помощью симметрийных соотношений,
примера такого подхода можно указать предложенную
связывающих их пространственные группы. Исходя из
Бауром [11] процедуру построения дерева Бернигхаузе-
высокосимметричного структурного типа (аристотипа) и
на, начиная со структурного типа рутила, выбранного в
понижая симметрию пространственной группы, можно качестве аристотипа.
получить возможные низкосимметричные структурные В настоящей статье мы предлагаем альтернативную
типы (хеттотипы). В этой процедуре учитываются и процедуру для построения иерархических деревьев, где
схемы расщепления заполненных атомами позиций Уай- исследуемые возможные пути изучены итерационным
кофа. Такие деревья соотношений группа−подгруппа“ методом с учетом минимальных супергрупп, используя,
”
известны также как деревья Бернигхаузена [1,9,10]. таким образом, противоположное направление движе-
Для построения деревьев Бернигхаузена, в зависимо- ния по сравнению с указанными выше подходами. При
сти от характера системы, можно использовать два под- этом возможные аристотипы определяются исходя из
хода: поиск цепочки непрерывных фазовых переходов из структуры низкой симметрии и они оказываются пре-
фазы с высокой симметрией и получение производных дельными фазами, такими что ни одна фаза с более
1
высокой симметрией не может быть достигнута для ис-
Поскольку структурные типы, описываемые эквивалентными ев-
клидовыми подгруппами [1], не различаются, будем все изоточечные —
следуемой структуры путем непрерывного структурного
согласно классификации [2] — структурные типы, называть просто превращения, что является сильным ограничением на
термином структурный тип“.
”
наблюдаемые фазы. Эта процедура описана в разд. 2.
2228Предсказание высокосимметричных фаз с использованием деревьев соотношений... 2229
В качестве демонстрации метода, в разд. 3 пред- программы WYCKSETS [13] можно получить такую
ставлено построение такого дерева и далее в разд. 4 последовательную эволюцию позиций Уайкофа под дей-
оно проанализировано на примере одного из самых ствием нормализаторов). В результате выбираются те
крупных семейств неорганических соединений, а именно супергруппы, которые имеют трансформационные мат-
семейства диоксидов металлов MeO2 . Большое число рицы, приводящие к расщеплению их позиций Уайкофа
исследований кристаллов этого семейства, выполненных в заполненные позиции корневого структурного типа
при высоких температурах и высоких давлениях, может (условие совместимости расщеплений позиций Уайко-
быть найдено в литературе. фа — WPS-условие). Соответствующие структурные ти-
пы будем называть производными структурными типами.
Среди изоточечных конфигураций выбирается только
2. Процедура построения дерева один представитель.
соотношений группа−супергруппа“ Выбирая производные структурные типы в качестве
”
новых корневых структур, можно на следующем шаге
Наша главная идея построения иерархических дере-
продолжить процедуру движения вверх. Для простран-
вьев заключается в том, чтобы начать движение вверх по
ственных групп этих структурных типов снова опреде-
симметрии, начиная с экспериментально наблюдаемых
ляются их минимальные супергруппы, и далее опреде-
низкосимметричных структурных типов (типов корневой
ляются и анализируются схемы расщепления позиций
структуры) и, таким образом предсказать высокосиммет-
Уайкофа. Процедура продолжается до тех пор, пока
ричные (высокотемпературные) фазы кристаллической
не будут получены наивысшие возможные структурные
решетки в результате фазовых переходов типа Ландау.
типы, пространственные группы которых не имеют су-
Эта процедура будет учитывать как симметрийные, так и
пергрупп, для которых выполняется WPS-условие. Эти
структурные условия. Все шаги, связанные с расчетами,
структурные типы и являются архетипами для рассмат-
могут быть выполнены с помощью программ, имею-
риваемого кристаллического семейства.
щихся в открытом доступе на кристаллографическом
сервере Бильбао (BCS) [12–15]. 2.2. С т р у к т у р н ы е у с л о в и я. При построении
деревьев соотношений группа−подгруппа“ (т. е. нисхо-
2.1. С и м м е т р и й н ы е у с л о в и я. С симметрийной ”
дящих деревьев), в связи с тем что уменьшение симмет-
точки зрения высокосимметричная структура будет опи-
рии может быть достигнуто путем бесконечно малого
сываться супергруппой пространственной группы корне-
вой структуры. Любое соотношение группа–супергруппа искажения фазы высокой симметрии, никаких специаль-
H < G может быть представлено в виде цепочки ми- ных структурных условий на низкосимметричные фазы
нимальных супергрупп, H < Z1 < Z2 < . . . < G. Таким налагать не требуется. В отличие от этого для восхо-
образом, поиск возможных аристотипов может быть дящего дерева соотношений группа−супергруппа“ вы-
”
выполнен в виде ступенчатой процедуры по цепочке сокосимметричная фаза может быть достигнута, только
минимальных супергрупп пространственной группы кор- если напряжения решетки и возможные атомные смеще-
невой структуры [14]. ния, связывающие две фазы, достаточно малы [17]. Таким
Стартуя с пространственной группы H корневого образом, различные соединения, имеющие одинаковый
структурного типа (хеттотипа), мы выбираем из кри- структурный тип, могут иметь разные высокосиммет-
сталлографической базы данных набор минимальных ричные структурные типы. Это условие может быть
супергрупп G i > H вместе с трансформационными мат- проверено с помощью программы PSEUDO [14].
рицами, связывающими супергруппу с группой (с по- Отметим следующее:
мощью программ MINSUP и SUPERGROUP сервера 1. Самые высокосимметричные структуры, т. е. струк-
BCS [15]). Процедура определения супергруппы про- турные архетипы, могут быть получены в результате
странственных групп была подробно описана Кохом [1] построения деревьев, а не произвольным подбором. Они
и Игартуа и др. [16]. являются аристотипами для деревьев Бернигхаузена.
Правильность выбора каждой трансформационной 2. Дерево соотношений группа−супергруппа“, по-
”
матрицы затем оценивается по отношению к расщеп- строенное из одной корневой структуры, может иметь
лению позиций Уайкофа при переходе от супергруп- несколько архетипов. Некоторые архетипы могут соот-
пы к пространственной группе корневой структуры. ветствовать наблюдаемым структурам, тогда как другие
С этой целью для каждой трансформационной матрицы могут являться кандидатами для экспериментальной
расщепления позиций Уайкофа определяются (с помо- проверки. Различные архетипы соответствуют различ-
щью программы WYCKSPLIT [12,13]) и проверяются ным типам упаковки.
затем для заполненных позиций Уайкофа с учетом изо- 3. Когда для рассматриваемого соединения среди на-
точечных конфигураций, получаемых использованием блюдаемых фаз имеется несколько корневых структур,
евклидовых нормализаторов (с помощью программы они должны анализироваться посредством одинаковых
NORMALIZER [13]). Чтобы обеспечить изоточечность, процедур. Все производные структурные типы должны
следует применять евклидовы нормализаторы одновре- быть включены в одно и то же дерево в качестве
менно к каждой заполненной позиции (с помощью различных его ветвей.
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 112230 Ю.Э. Китаев, А.Г. Панфилов, E.S. Tasci, M.I. Aroyo
4. Если симметрия корневой структуры не слишком симметрией Cmcm запрещен наряду с пятью другими
низкая, процедура построения дерева группа−супер- вариантами так, как показано на рис. 1.
”
группа“ имеет больше преимуществ, чем метод груп- В результате шесть из восьми (75%) возможных
”
па−подгруппа“. Однако для пространственных групп с супергрупп должны быть исключены из рассмотрения,
низкой симметрией число совместимых вариантов рас- что делает процедуру очень эффективной при выборе
щеплений позиций Уайкофа намного больше из-за бедно- возможных путей.
сти номенклатуры специальных позиций. Это приводит В супергруппе Immm, трансформационные матрицы
к обширным разветвлениям на начальных уровнях, что дают четыре возможных структурных типа, преобразу-
в конечном счете, делает дерево непригодным для клас- ющихся в корневую структуру Pnnm: 2a, 4g, а именно
сификации. Чтобы избежать этих трудностей, целесооб- (2a, 4e), (2b, 4e), (2c, 4e) и (2d, 4e). Тем не менее,
разно начать со структурных типов промежуточной сим- анализируя эквивалентные наборы позиций Уайкофа для
метрии структуры и установить соотношения группа− данной пространственной группы, можно найти, что в
”
подгруппа“ с самыми низкосимметричными фазами, вы- действительности существует только два неизоточечных
бирая структурные типы с промежуточной симметрией в набора. (2a, 4e) и (2b, 4e) принадлежат эквивалентному
качестве аристотипов. Альтернативный путь — введение набору {(2a, 4e), (2a, 4g), (2a, 4i), (2b, 4e), (2b, 4h),
дополнительных критериев, таких как совместимость (2b, 4 j), (2c, 4 f ), (2c, 4h), (2c, 4i), (2d, 4 f ), (2d,
трансформированной решетки с исходной в соответ- 4g), (2d, 4 j)}, а (2c, 4e) и (2d, 4e ) относятся к
ствии с установками ее пространственной группы. эквивалентному набору {(2a, 4 f ), (2a, 4h), (2a, 4 j),
(2b, 4 f ), (2b, 4g), (2b, 4i), (2c, 4e), (2c, 4g), (2c, 4 j),
(2d, 4e), (2d, 4h), (2d, 4i)}. Здесь и далее в тексте
3. Дерево соотношений изоточечные структурные типы не различаются. Таким
группа−супергруппа“ для образом, Immm: 2a, 4i и Immm: 2a, 4 j выбраны в
”
структурного типа Pnnm (# 58): 2a, 4g качестве представителей своих изоточечных множеств.
Для супергруппы P42 /mnm имеется четыре возможных
Рассмотрим теперь подробно построение дерева со- структурных типа, которые являются изоточечными с
отношений, восходящего из корневой структуры, при- типом P42 /mnm: 2a, 4 f .
надлежащей к пространственной группе Pnnm (# 58) с Двигаясь далее вверх по этому дереву, мы находим
катионами и анионами, занимающими соответственно четыре супергруппы для группы P42 /mnm. Однако по-
позиции Уайкофа 2a и 4g. В следующем разделе будет скольку ни одна из этих супергрупп не удовлетворяет
показано, что это дерево действительно соответству- WPS-условию, структурный тип P42 /mnm: 2a, 4 f следу-
ет экспериментально наблюдаемым структурным типам ет рассматривать как один из архетипов для Pnnm: 2a,
семейства MeO2 . Мы выбрали этот структурный тип, 4g. Это структурный тип рутила. Как показано на рис. 1,
поскольку он представлен во многих соединениях диок- архетипы I4/mmm: 2a, 4e и Fm3̄m: 4a, 8c достигаются
сидов, а также поскольку восходящее дерево, построен- при следующих итерационных шагах.
ное на этом структурном типе, не слишком громоздкое Таким образом, в этом дереве имеется три архетипа.
и при этом позволяет вывести большинство экспери- Среди двух неизоточечных структурных типов, I4/mmm:
ментально наблюдаемых структурных типов диоксидов 2a, 4e и I4/mmm: 2a, 4d, только первый является
одновременно. архетипом. Это также подтверждается в недавней клас-
У пространственной группы Pnnm восемь минималь- сификации [18], где они были обозначены как различные
ных супергрупп: Pmna (#53), Pbam (#55), Pnnm (#58), типы: 139 : 3 1/0/0/2 и 139 : 3 1/0/2 соответственно.
Cmcm (#63), Cccm (#66), Immm (#71), P4/mnc (#128), Далее начиная с достаточно высокосимметричной
P42 /mnm (#136). Среди них только Immm и P42 /mnm корневой структуры, мы можем получить дерево со-
удовлетворяют WPS-условию, учитывая заполненные отношений группa−супергруппа“ и соответствующие
”
позиции Уайкофа в корневой структуре Me: 2a; О: архетипы, используя только условия симметрии. Струк-
4g. Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим ми- турные условия могут быть использованы для выбо-
нимальную супергруппу Cmcm. Для этой группы ни ра наиболее благоприятных путей в этом дереве для
одна из трансформационных матриц, связывающих ее с конкретных соединений. Тем не менее, если мы выбе-
подгруппой Pnnm, не удовлетворяет условию расщепле- рем низкосимметричную структуру в качестве корневой
ния позиций Уайкофа супергруппы, что соответствовало структуры, дерево группа−супергруппа“, основанное
”
бы позиции 2a подгруппы Pnnm. Действительно, при исключительно на условиях симметрии, будет очень
преобразовании b, c, a; 0, 0, 0 позиция 4a группы большим и, следовательно, достаточно бесполезным.
Cmcm расщепляется на 2a + 2c позиции группы Pnnm В этом случае возможно существенно уменьшить коли-
(или 2a + 2d, или 2b + 2c или 2b + 2d, которые экви- чество разрешенных супергрупп путем введения струк-
валентны при операциях евклидовых нормализаторов). турных условий в процессе построения дерева. Такой
То же самое справедливо для эквивалентной позиции 4b случай представлен на рис. 2 для KO2 C2/c (#15): 4a,
группы Cmcm, которая переходит в 4g в группе Pnnm. 8 f [19], где построение дерева выполняется с учетом
Таким образом, переход вверх в структурные типы с структурной совместимости.
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 11Предсказание высокосимметричных фаз с использованием деревьев соотношений... 2231
Рис. 1. Восходящее дерево группа−супергруппа“ для структурного типа Pnnm: 2a, 4g, выбранного в качестве корневого.
”
Архетипы отмечены клетками, изображенными жирными линиями, а структурные типы, переходы в которые запрещены —
штриховыми линиями.
Рис. 2. Восходящее дерево группа−супергруппа“ для структурного типа C2/c: 4a, 8 f , выбранного в качестве корневого для
”
KO2 , на которое наложено условие совместимости кристаллических решеток.
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 112232 Ю.Э. Китаев, А.Г. Панфилов, E.S. Tasci, M.I. Aroyo
Узлы восходящего дерева группа−супергруппа“ для структурного типа C2/m: 2a, 4g, выбранного в качестве корневого. В первом
”
столбце перечислены минимальные супергруппы, во втором столбце приводятся трасформационные матрицы, связывающие
эти супергруппы с исходной группой; в третьем столбце приведены преобразованные параметры решетки для минимальной
супергруппы (a, b, c в
A; α, β, γ в ◦ ); в последнем столбце даны изоточечные наборы позиций Уайкофа.
Минимальная Трансформационная Преобразованные Соответствующие
супергруппа матрица параметры решетки позиции Уайкофа
C2/m (# 12) a, b, 2c 7.880 4.035 3.984 90.00 122.85 90.00 K : a; O : g : (b, g), (c, h), (d, h)
K : a; O : f : (b, f ), (c, e), (d, e)
K : a; O : i : (b, i), (c, i), (d, i)
Cmcm (# 63) a, b, c 7.880 4.035 7.968 90.00 122.85 90.00 K : a; O : e : (b, e)
K : a; O : g : (b, g)
K : a; O : f : (b, f )
Cccm (# 66) a, b, c 7.880 4.035 7.968 90.00 122.85 90.00 K : c; O : l : (d, l)
K : c; O : k : (d, k)
K : c; O : g : (c, h), (d, g), (d, h)
K : c; O : i : (d, j)
K : c; O : j : (d, i)
Ibam (# 72) a − c, b, c 7.581 4.035 7.968 90.00 60.84 90.00 K : c; O : h : (d, i)
K : c; O : f : (c, g), (d, f ), (d, g)
K : c; O : i : (d, h)
K : c; O : j : (d, j)
Imma (# 74) −a − b, c, b 7.581 7.968 4.035 90.00 90.00 119.16 K : a; O : h : (b, h), (c, i), (d, i)
K : a; O : g : (b, g), (c, f ), (d, f )
K : a; O : f : (b, f ), (c, g), (d, g)
K : a; O : i : (b, i), (c, h), (d, h)
P 3̄1c (# 163) −a − b, a − b, c 4.427 4.427 7.968 61.13 61.13 54.23 K : b; O : e
K : b; O : f
P 3̄c1 (# 165) −a + b, −a − b, c 4.427 4.427 7.968 118.87 61.13 125.77 K : b; O : c
K : b; O : d
R 3̄c (# 167) −1/3a + 1/3b−2/3c, −a − b, c 10.252 10.252 7.968 81.27 98.73 157.30 K : b; O : c
Учитывая только наличие соответствия между рас- анализа фазовых переходов типа Ландау в кристаллах
щеплением позиций Уайкофа под действием трансфор- семейства MeO2 . Поскольку соответствующие атомы
мационной матрицы преобразования, приведем список в различных соединениях семейства будут занимать
совместимых минимальных супергрупп в таблице вме- сходные позиции, они будут формировать кристаллы
сте с преобразованными параметрами решетки. Послед- с одинаковыми симметрийными свойствами. Можно
ний столбец содержит позиции Уайкофа в минимальной воспользоваться этим свойством для быстрого анали-
супергруппе и эквивалентные изоточечные конфигура- за надежности данных недавно открытой структуры в
ции. Из анализа преобразованных параметров решетки кристаллическом семействе, проверив, может ли эта
сразу видно, что только C2/m установка имеет совме- структура быть помещена в дерево или нет.
стимую решетку. Недостатком этого метода фильтрации Мы начнем со структурных типов, полученных при
является риск излишней специализации дерева по отно- нормальном давлении, так как они, как правило, имеют
шению к выбранной корневой структуре. Таким образом, более высокую надежность. Затем, на основе дерева
гибридный подход следует применять, когда условие группа−супергруппа“, мы сделаем некоторые выводы
”
совместимости решеток может быть постепенно удалено о возможных фазовых переходах типа Ландау при изме-
или смягчено. нении температуры/давления.
В нашем анализе использовались в основном данные
из ICSD [20], а в некоторых случаях результаты ори-
4. Применение подхода восходящего гинальных работ. Также не рассматривались данные о
дерева для кристаллического системах со случайными распределениями различных
семейства MeO2 атомов по позициям Уайкофа (с нарушенной транс-
ляционной симметрией), таких как твердые растворы
Дерево группа−супергруппа“, построенное в преды- или смешанные соединения Az B1−z X2 . Кристаллические
”
дущем разделе (рис. 1), может быть использовано для структуры с частично занятыми орбитами наряду с
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 11Предсказание высокосимметричных фаз с использованием деревьев соотношений... 2233
несоизмеримыми кристаллами также были исключены дереве группа−супергруппа“ могут быть исследованы
”
из анализа. с помощью программы PSEUDO.
Когда две или более фаз наблюдаются при анало- Структурные данные для орторомбической фазы NaO2
гичных условиях, только одна фаза является стабиль- из [19] можно преобразовать в формат данных сервера
ной, тогда как остальные являются метастабильными, BCS в следующем виде:
превращаясь необратимым образом в стабильную фазу
при нагревании или под давлением. Метастабильные 58
фазы часто соответствуют минералам, образующимся 4.332 5.540 3.364 90 90 90
при высокой температуре и давлении в мантии Зем- 2
ли, и их можно рассматривать как стабильные фазы Na 1 2a 0.0 0.0 0.0
при высоких давлениях. В качестве примера укажем О 1 4g 0.1093 0.4183 0.0
метастабильные фазы TiO2 — анатаз и брукит, которые
Из рис. 1 видно, что три структурных типа удовлетво-
превращаются в фазу рутила при нагревании [21]. Тел-
ряют WPS-условию: Immm (# 71): 2a, 4 j, Immm (# 71):
лурит, представляющий собой фазу типа брукита, также
2a, 4i и P42 /mnm (# 136): 2a, 4 f . Последний является
является метастабильным и трансформируется в α-TeO2
тетрагональным архетипом и не может трансформи-
парателлурит при нагревании выше 600◦ C [22].
роваться в кубическую структуру. Для совместимых
Если один и тот же структурный тип наблюдался
параметров решетки структурный тип Immm (# 71): 2a,
для нескольких различных соединений, можно предпо-
4i также ведет к тетрагональному архетипу, а именно
ложить, что эти данные более надежны по сравнению
I4/mmm (# 139): 2a, 4e. Структурный тип Immm (# 71):
с данными о структурном типе, предложенном только
2a, 4 j является единственным, который лежит на пути к
для одного конкретного соединения. Принимая во вни-
высокосимметричному кубическому структурному типу
мание эти соображения, получаем, что при нормальном
Fm3̄m (# 225): 4a, 8c. В результате расчетов было
давлении имеется 47 различных кристаллов диоксидов, получено, что параметры решетки структуры Immm:
соответствующих 9 структурным типам, включая одну 2a, 4 j являются совместимыми и атомные смещения
корневую структуру Pnnm: 2a, 4g, и три архетипа: атомов кислорода составляют 0.4526 A. Однако ука-
Fm3̄m, I4/mmm и P42 /mnm. Мы будем рассматривать занный выше кубический структурный тип отличается
их в качестве отправных точек“ нашего анализа. от предлагаемого варианта с частичным заполнением
”
Структурный тип Pnnm (# 58): 2а, 4g. В диоксидах позиций Уайкофа для узла кислорода. Таким образом,
GeO2 , CrO2 , SnO2 , RuO2 , PbO2 и MnO2 наблюдается переход в кубические фазы, предложенный в работе [19],
обратимый по давлению фазовый переход второго рода по-видимому невозможен.
в фазу с указанным структурным типом из структуры Структурный тип Fm3̄m (# 225): 4а, 8c. Этот струк-
рутила P42 /mnm (#136): 2a, 4 f при давлениях 25, 12, турный тип с наиболее высокой симметрией, называе-
11.8, 8.0, 4.0, 0.3 GPa, соответственно. NaO2 обладает мый структурным типом флюорита CaF2 , представлен
этим структурным типом в нормальных условиях, а в семействе MeO2 134 записями, соответствующими
недавно в результате расчетов было установлено, что 20 кристаллам диоксидов: AmO2 , BiO2 , BkO2 , CeO2 ,
LiO2 также является стабильным [23]. CfO2 , CmO2 , HfO2 , LiO2 , NpO2 , PaO2 , PbO2 , PoO2 , PrO2 ,
Для рассмотрения путей перехода для различных PuO2 , SiO2 , SnO2 , TbO2 , ThO2 , UO2 , ZrO2 . Поскольку
соединений, имеющих структурный тип Pnnm: 2a, 4g, данный структурный тип является архетипом, не мо-
должны быть наложены дополнительные структурные жет быть более симметричной структуры, связанной с
условия. Можно легко проверить с помощью программы данной соотношением группа-подгруппа. Таким образом,
PSEUDO [14], что для соединений GeO2 , CrO2 , SnO2 , для перечисленных кристаллов не может существовать
RuO2 , PbO2 и MnO2 переход в высокосимметричный высокотемпературных фаз. В полном согласии с этим
структурный тип P42 /mnm: 2a, 4 f более выгоден по выводом для всех указанных выше 20 соединений с уве-
сравнению с другими преобразованиями, и это находит- личением температуры на самом деле не наблюдалось
ся в полном согласии с экспериментом. фазовых переходов.
Теперь рассмотрим соединение NaO2 : для высоко- 14 из этих 20 соединений наблюдались в нормальных
температурной фазы в литературе [19] были предло- условиях. Кристаллы LiO2 , HfO2 и ZrO2 этого типа
жены два структурных типа: Pa 3̄ (# 205): 4a, 8c и существуют только при высоких температурах, а PbO2
Fm3̄m (# 225): 4a, 32 f , последний с частичным (0.25) и SnO2 обладают этим структурным типом при давлени-
заполнением позиции Уайкофа 32 f . Можно сразу же ях 6 и 24 GPa соответственно.
утверждать, что, поскольку первый структурный тип С понижением температуры этот структурный тип мо-
отсутствует в дереве группа−супергруппа“, непрерыв- жет претерпевать различные трансформации. Для обо-
”
ный переход в Pa 3̄: 4a, 8c запрещен и может быть их кристаллов HfO2 и ZrO2 экспериментально наблю-
осуществлен только в результате реконструктивного даемыми низкотемпературным и промежуточным струк-
фазового перехода. Для структурного типа Fm3̄m: 4a, турными типами являлись P21 /c (# 14): 4e, 4e + 4e и
32 f возможные пути перехода в кубическую фазу в P42 /nmc (# 137): 2a, 4d, соответственно. Понижение
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 112234 Ю.Э. Китаев, А.Г. Панфилов, E.S. Tasci, M.I. Aroyo
симметрии от кубической фазы к тетрагональной может плексов метоксида. При дальнейшем нагревании наблю-
происходить только по следующему пути: Fm3̄m (# 225): дается структурный тип МоО2 , хорошо известный при
4a, 8c → I4/mmm (# 139): 2a, 4d → P42 /nmc (# 137): 2a, комнатной температуре [25]. Так как последовательность
4d. Из фазы P42 /nmc и далее существует несколько воз- переходов P21 /c → P42 /mnm → P21 /c с увеличением
можных путей c дальнейшим понижением симметрии. температуры выглядит очень необычно, приведенный
Структурный тип I4/mmm (# 139): 2а, 4e. Этот выше результат должен быть подвергнут сомнению.
более низкосимметричный структурный тип представлен ReO2 в нормальных условиях имеет три различных
кристаллами BaO2 , CaO2 , CsO2 , KO2 , RbO2 и SrO2 . структурных типа: P42 /mnm: 2a, 4 f [26], Pbcn: 4c,
Согласно нашему анализу этот структурный тип также 8d [27], и P21 /c: 2a, 4 f [28]. Эксперименты показыва-
является архетипом, поэтому для указанных выше струк- ют, что последняя фаза является метастабильной [28].
тур не могут существовать более высокосимметричные По аналогии с TiO2 , можно предположить, что фаза
фазы. Следует отметить, что, поскольку существование P42 /mnm: 2a, 4 f является стабильной, тогда как фаза
кубической фазы более высокой симметрии, как прави- Pbcn: 4c, 8d — метастабильна.
ло, предполагается для тетрагональной фазы, этот вывод В то время как фазовые переходы из этого струк-
не так очевиден. Действительно, в литературе можно турного типа в более высокосимметричные структурные
найти описание фазового перехода из этого структурно- типы не разрешены, переходы в низкосимметричные
го типа в кубический при более высоких температурах
(низкотемпературные) структурные типы возможны, и
(например, в CsO2 , RbO2 [24]). Во всех таких описаниях
для некоторых соединений они действительно наблю-
более высокая группа симметрии была определена как
дались. NbO2 испытывает переход в фазу I41 /a (# 88):
Fm3̄m (# 225). Тем не менее, позиции Уайкофа были
16 f + 16 f , 16 f + 16 f + 16 f + 16 f при 1080 K [29].
либо не указаны, либо определены как частично занятые.
Аналогичный переход наблюдался в тонких пленках
Для двух деревьев, построенных на основе разных
TaO2 [30]. Для VO2 , переход в фазу низкой симметрии
корневых структур, возможно существование одинако-
со структурным типом P21 /c: 4e, 4e, +4e наблюдался
вых высокосимметричных структурных типов. В каче-
при 340 K [31]. Анализируя этот переход, можно сделать
стве примера рассмотрим дерево, построенное для KO2 ,
вывод, что существует только один разрешенный путь,
принимая C2/c: 4a, 8 f в качестве корневой структуры
а именно через промежуточный структурный тип Pnnm:
(рис. 2). Далее, начиная со структурных типов Immm:
2a, 4g. Недавно [32] в результате численных расчетов
2a, 4i и 2a, 4 j, изучим как это дерево накладывает-
ся на дерево, построенное для семейства MeO2 для было определено, что фаза CeO2 типа рутила являет-
структурного типа Pnnm: 2a, 4g, выбранного в качестве ся слабо нестабильной“. Как известно, в нормальных
”
корневого (рис. 1). условиях СеО2 имеет структуру флюорита Fm3̄m: 4a, 8c,
Отметим один интересный момент. Структура Поэтому можно рекомендовать поиск стабильной низко-
I4/mmm: 4a, 8d не является архетипом для кри- симметричной фазы, начиная с общей подгруппы Pnnm
сталлического семейства MeO2 и эта ветвь про- и связанного с ней структурного типа Pnnm: 2a, 4g.
должается до структуры Fm3̄m: 4a, 8c, имеющей
максимально возможную симметрию, однако имеется
несовместимость преобразованных параметров решет- 5. Заключение
ки с параметрами кубической пространственной груп-
пы [a = b = 5.6711 A 6=6.6263 A = c; α = 91.76◦ 6= 90◦ ; Мы предложили новую систематическую проце-
β = 88.24◦ 6= 90◦ ; γ = 89.26◦ 6= 90◦ ]. Поэтому эта тетра- дуру построения восходящих деревьев соотношений
гональная структура I4/mmm: 4a, 8d является предельно группа−супергруппа“, используя совместимость рас-
”
высокосимметричныой структурой для KO2 . щеплений позиций Уайкофа, что позволяет выявить
Структурный тип P42 /mnm (# 136): 2a, 4 f . Яв- разрешенные структурные типы с максимально возмож-
ляясь наиболее изученным, структурный тип рутила ной симметрией (архетипы). Эти архетипы являются
P42 /mnm: 2a, 4 f представлен в ICSD 302 записями, со- предельно высокосимметричными структурами дерева,
ответствующими 16 кристаллам диоксидов: CrO2 , GeO2 , т. е. их симметрия не может быть далее увеличена
IrO2 , MnO2 , MoO2 , NbO2 , OsO2 , PbO2 , ReO2 , RhO2 , в результате фазового перехода типа Ландау. В каче-
RuO2 , SiO2 , TaO2 , ТеО2 , TiO2 , VO2 . Поскольку этот стве приложения метода нами было исследовано дере-
структурный тип является архетипом, никаких перехо- во соотношений группа−супергруппа“, где в качестве
”
дов из структурного типа рутила в более высокосиммет- корневой структуры выбран структурный тип Pnnm:
ричные фазы не может быть и, в самом деле, никаких 2a, 4g, и показано, что это дерево имеет только три
кубических фаз ни для одного из этих соединений не архетипа. Далее в качестве примера было исследовано
наблюдалось. кристаллическое семейство MeO2 , при этом наблюдав-
Во всех соединениях кроме четырех — МоО2 , NbO2 , шиеся в литературе структуры были сопоставлены со
ReO2 и VO2 — фаза рутила наблюдается при комнатной структурными типами этого дерева и проанализированы
температуре. Рутил МоО2 наблюдался в интервале тем- все несоответствия. На основании структурных типов,
ператур 500−800 K при термическом разложении ком- представленных в дереве, были предложены возможные
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 11Предсказание высокосимметричных фаз с использованием деревьев соотношений... 2235
описания температурных фазовых переходов в соедине- [20] ICSD Inorganic Crystal Structure Database (2009);
ниях NaO2 , BaO2 , RbO2 и CsO2 . http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html or http://icsdweb.fiz-
Наложение структурных ограничений позволяет повы- karlsruhe.de
[21] L. Merrill. J. Phys. Chem. Ref. Data 11, 1005 (1982).
сить эффективность метода для очень низкосимметрич-
[22] G. Switzer, H.E. Swanson. Am. Miner. 45, 1272 (1960).
ных структурных типов, которая понижается из-за на- [23] Yu.N. Zhuravlev, O.S. Obolonskaya. J. Struct. Chem. 51, 1005
личия большого числа возможных совместимых по сим- (2010).
метрии супергрупп. Это было продемонстрировано для [24] В.Я. Дударев, А.Б. Ценципер, М.С. Добролюбова. Кристал-
случая КО2 . Также было показано, что деревья, постро- лография 18, 759 (1973).
енные из различных корневых структур, могут частично [25] T. Leisegang, A.A. Levin, J. Walter, D.C. Meyer. Cryst. Res.
совпадать. Соответственно параллельное рассмотрение Technol. 40, 95 (2005).
деревьев соотношений группа−супергруппа“, выявляю- [26] A.L. Ivanovskii, T.I. Chupakhina, V.G. Zubkov,
” A.P. Tyutyunnik, V.N. Krasilnikov, G.V. Bazuev, S.V. Okatov,
щее их сходства и различия, лучше определяет генеало-
A.I. Lichtenstein. Phys. Lett. A 348, 66 (2005).
гическое дерево кристаллического семейства, тем самым
[27] A. Magneli. Acta Cryst. 9, 1038 (1956).
прямо внося вклад в категоризацию кристаллических [28] H.P.S. Corrěa, I.P. Cavalcante, L.G. Martinez, C.G.P. Orlando,
структур. M.T.D. Orlando. Braz. J. Phys. 34, 1208 (2004).
[29] А.В. Аракчеева, В.В. Гриневич, В.Ф. Шамрай, М. Мейер,
Авторы благодарят А. Grzechnik, G. Madariaga
Ж. Шапуи. Кристаллография 44, 2 (1999).
и J.M. Perez-Mato за плодотворные дискуссии. [30] В.И. Хитрова, В.В. Клечковская, З.Г. Пинскер. Кристалло-
граф 12, 6, 1044 (1967).
[31] K.D. Rogers. Powder Diffraction 8, 240 (1993).
Список литературы [32] A. Gupta, A. Kumar, M.S. Hegde, U.V. Waghmare. J. Chem.
Phys. 132, 194 702 (2010).
[1] E. Koch. Acta Cryst. A 40, 593 (1984).
[2] J. Lima-de-Faria, E. Hellner, F. Liebau, E. Makovicky,
E. Parthé. Acta Cryst. A 46, 1 (1990).
[3] J.M. Leger, P.E. Tomaszewski, A. Atouf, A.S. Pereira. Phys.
Rev. B 47, 14 075 (1993).
[4] O. Ohtaka, T. Yamanaka, T. Yagi. Phys. Rev. B 49, 9295
(1994).
[5] P. Bouvier, E. Djurado, G. Lucazeau, T. Le Bihan. Phys. Rev.
B 62, 8731 (2000).
[6] O. Ohtaka, D. Andrault, P. Bouvier, E. Schultz, M. Mezouard.
J. Appl. Cryst. 38, 727 (2005).
[7] H. Megaw. Crystal Structures: a Working Approach.
W.B.Saunders, Philadelphia (1973). 563 p.
[8] H. Bärnighausen. MATCH Commun. Mater. Chem. 9, 139
(1980).
[9] U. Müller. Remarks on Wyckoff Positions. In: International
Tables for Crystallography. V. A1. Symmetry Relations
between Space Groups / Ed. H. Wondratschek, U. Müller.
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2004). P. 24–25.
[10] O. Bock, U. Müller. Acta Cryst. B 58, 594 (2002).
[11] W.H. Baur. Cryst. Rev. 13, 65 (2007).
[12] M.I. Aroyo, A. Kirov, C. Capillas, J.M. Perez-Mato,
H. Wondratschek. Acta Cryst. A 62, 115 (2006).
[13] M.I. Aroyo, J.M. Perez-Mato, C. Capillas, E. Kroumova,
S. Ivantchev, G. Madariaga, A. Kirov, H. Wondratschek. Z.
Kristallogr. 221, 15 (2006).
[14] C. Capillas, E.S. Tasci, G. de la Flor, D. Oronbegoa, J.M. Perez-
Mato, M.I. Aroyo. Z. Kristallogr. 226, 186 (2011).
[15] S. Ivantchev, E. Kroumova, M.I. Aroyo, J.M. Perez-Mato,
J.M. Igartua, G. Madariaga, H. Wondratschek. J. Appl.Cryst.
35, 511 (2002).
[16] J.M. Igartua, M.I. Aroyo, J.M. Perez-Mato. Phys. Rev. B 54,
12 744 (1996).
[17] C. Capillas, J.M. Perez-Mato, M.I. Aroyo. J.Phys.: Condens.
Matter 19, 275 203 (2007).
[18] H. Burzlaff, H. Zimmermann. Acta Cryst. A 65, 456 (2009).
[19] M. Ziegler, M. Rosenfeld, W. Kaenzig, P. Fischer. Helvetica
Phys. Acta 49, 57 (1976).
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 11Вы также можете почитать
