ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ - 199 Ядерно-физические исследования (Теория и эксперимент)
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
/MS- UA- 0O5
НАЦИОНАЛЬНЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
"ХАРЬКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"
ISSN 0321-429X
ВОПРОСЫ
АТОМНОЙ
НАУКИ
И
ТЕХНИКИ
СЕРИЯ:
Ядерно-физические исследования
(Теория и эксперимент)
ВЫПУСК
199 1//26/НАЦИОНАЛЬНЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
"ХАРЬКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"
ВОПРОСЫ
АТОМНОЙ
НАУКИ
и
ТЕХНИКИ
СЕРИЯ:
Ядерно-физические исследования
(Теория и эксперимент)
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СБОРНИК
ВЫПУСК
1/26/
ХАРЬКОВ-1993УДК 538.945
В сборнике представлены, главным образом, результаты исследований высо-
котемпературных сверхпроводников (ВТСП). Изучены процессы формирования струк-
туры ВТСП при различных методах изготовления, установлены взаимосвязи между
структурой « свойствами ВТСП. Часть статей посвящена исследованию свойств
металлов и полупроводников.
Глаакыа редактор: B . f . B O J J U I E B
Заиестатем главмого редактора: В. «.СКАКУН, Г. # . ТНХИИСКН*. И.Л.ХИКИЯК
Отаетстмшмю секретаря:
A.C.ONEJABHKO, В.Г.ПАПКОВ1Ч, И.А.ТИХОНОВСКЩ
Секретарь: 1 . И . РЛКИВНЕНКО
Члены редколлегии:
B.H.AIAIA, В.П.БАРАИИИК, С.Т.БЕ11ЕВ, А.К.ББРЕЗИН,
• . П . В А Х Р У Н Н , Т.К.ГРЯГОРОВА, А.И.ДОВБКЯ. I . И . КАРНАУХОВ ,
В.С.КОГАН. В.И.КУРЯ11СО, Б.Г.ЯАЗАРКВ. *.Н.ЛЕБЕДЕВ,
Р.У.МАРТМРОСОВ. С.Г.ИАТЙИЯН, Б.А.HBNAIKAJO, B.B.PEHAEB,
Г.С.САКСАГАЯСКН1, Р. О.СДАБОСВНЦКШ , 0 . В . С О Р О К И , I . Д.СТАРОДУБОВ,
• .В.ТКАЧ. B.A.iHHKBlb. В.4.ЧБЧЕТЕНКО, Н.1.1У1ЬГА. В.Б.МЕРОВ
Национальный научный центр
"Харьковский физико-технический институт"(ХФТИ), 1993.УДК 538.-945
МИКРОСТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЗОВАННОЙ
ИТТРИЕВОЙ КЕРАМИКИ
И.А.Тихоновский, В.Т.Петренко, А.С.Тортика, А.А.Нацакова, Т.Ю.Рудычева,
Л.И.Иартынюк, Л.Ф.Верхоробин, Н.В.Лапина, В.А.Панов
(ННЦ ХФТИ, г.Харьков)
Исследовано влияние особенностей технологических режимоЕ дленного
охлаждения расплава (MUF) и направленной кристаллизации расплава (НК_ . на
.._ мик-
роструктуоу, сверхпроводящие и кинетические характеристики образцов иттриевой
керамика YBa 3 Си,о,_ 6 i\23). Изучено влияние скорости и направления кристалли-
зации, температурно-временных "режимов при кристаллизации и последующей термо-
обработке в потоке кислорода, предварительной вакуумной обработки и т.д.
В ряде работ (см. оьэоры li.J] ' показано, что высокие значения плотности
транспортного критического тока j K в массивных образцах иттриевой керамики до-
стигаются лишь при использовании кристаллизационных методов получения ВТСП.
Таких методов разработано два - медленное охлаждение расплава (известны раз-
личные модификации метода: MTG, MMTG, QMG, MPMG , РМР) и направленная кристал-
лизация расплава, при которой либо образец перемещается через зону нагрева,
либо зона нагрева движется вдоль образца. (Точнее следует говорить о медленном
охлаждении или направленной кристаллизации из жидко-твердого состояния, так
как кристаллизуемые образцы в исходном состоянии содержат жидкость и твер-
дую фазу Y^BaCuO,). Микроструктура ВТСП, полученных методами медленного охлаж-
дения расплава (МОР) и направленной кристаллизации расплава (НКР), определяет-
ся как параметрами технологического процесса их приготовления, так и, в значи-
тельной мере, исходным состоянием образцов, используемых в качестве заготовок.
В настоящей работе исследуется связь между исходным состоянием заготовок, па-
раметрами процессов МОР и НКР, режимами "накислораживания" обра?цов, их микро-
структурой и электрофизическими характеристиками.
1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для экспериментов по МОР и НКР исходные порошки УВа г Си э 0 7 _ 6 готовили по
обычной твердофазной технологии. Из порошков прессовали прутки сечением 4х4мм
и длиной 120 мм и спекали их на воздухе при температуре 950°С в течение 3 ч.
Ряд заготовок перед НКР подвергали вакуумной термообработке.
СИ-
i
э
о О 900 1000 НООвС
i{ Э
О
0
О
ооооп
с
О
а
i
0
0 э э
0 О э
О О
\
0 )
0
0
а
а
о
0
о
0
0
0
о
Рис. 1. Схема установок Р 1 (а) и Р 2 (б) для направленной кристаллизации образцов и распре-
деление температур в печах: 1 - механизм перемещения, 3 - образец, 5 - корпус печи, а - рас-
стояние от верхнего края печи; в печи № ?: 2 - алундовая трубка, 4 - силитовые нагреватели;
в печи IP 2: 2 - платиновый нагреватель, 4 - нихромовый нагреватель
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ.
Серия: ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ)
19Ш вып.1(26),. 1-64.При медленном охл. ждении расплава заготовки укрепляли в печи С1ОЛ верти-
кально, быстро ;нг^евали до температуры выше перитектической (максимальная
температура была 1050°С), затэм медленно охлаждали до комнатной температуры
по выбранным схемам температура - время.
При направленной кристаллизации заготовки укрепляли на штоке в верти-
кальных печах г осе зим градиентом температур (рис. 1 а,б) и протягивали через
них вверх или вниз ".о скоростями от 0,4 до 18,0 мм/ч. Максимальная температу-
п:< в узкой зоне так: е была 1050 С. В печи Р 1 осевой градиент температур был
высоким (л, 100 град, \>.), но, поскольку нагревателями служили два силитовых
стержня, радиальное и угловое распределение температур было неоднородным
(рис. 1,а). В печи IP 2 осевой градиент температур был меньше К 50 град/см),
но радиальное и угловое распределение температур было приблизительно однород-
ным. Нагревателей в этой печи было два: внутренняя обмотка из платиновой про-
волоки и внешняя - из нихромовой.
После МОР и НКР образцы отжигали в проточном кислороде по разработанным
схемам температура - время для насыщения керамики УВа 2 Си э 0 7 _ в кислородом.
Структура образцов изучалась рентгеновским, металлографическим и элек-
тронно-микроскопическим методами. Рентгеноструктурные исследования проводили
на дифрактометре ДРОН-2,0 в СиК^ - излучении; металлографические - на оптиче-
ском микроскопе ММР-4, электронно-микроскопические - на сканирующем микроско-
пе "CaroScan".
Сверхпроводящие свойства измеряли индуктивным и резистивным методами.
Индуктивные измерения осуществляли по стандартной методике на переменном
токе частотой 10 кГц. Первичные кривые обрабатывали так, чтобы исключить тем-
пературный ход взаимоиндуктивности измерительных катушек.
Реэистивные измерения проводили стандартным четырехконтактным методом
при плотностях постоянного измерительного тока 0,03...1,0 А/см 2 . На макрооб-
раэцы (длиной 10...20 мм) напылением в вакууме наносили двухслойные контакты
Ag-Cu. Электросопротивление переходного слоя "ВТСП - двухслойный контакт" при
температуре 77,3 К составляло примерно 0,1 0м (удельное электросопротивление
р",,к110~ э 0м«см 2 ). На микрокристаллы (длиной 2...4 мм) наносили серебряную
пасту и вжигали золотые или серебряные проволочки. Контактное электросопро-
тивление при 77,3 К в этом случае было около 0,001 0м (р,7.»к ^10*' 0м»см г ).
За величину Т к и при индуктивных, и при резистивных измерениях принимали
середину сверхпроводящего перехода. Поскольку в двух сериях измерений исполь-
зовали различные полупроводниковые термометры, между трез (конец перехода) и
ТННД (начало перехода) имеется некоторое расхождение, адиако, в общем, оно не
превышает абсолютной погрешности ±1 К.
Измерения критического тока проводили при температуре 77,3 К без магнит-
ного поля и в магнитном поле электромагнита. Критерием для определения 1к при-
няли появление разности потенциалов 1 мкВ/см. У большинства образцов перед
измерениями критического тока алмазным инструментом утонялась средняя часть
между потенциальными контактами.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Медленное охлаждение расплава
В табл. 1 приведены некоторые режимы МОР и термообработки в потоке кисло-
рода, а также сверхпроводящие и кинетические характеристики полученных таким
образом прутков. Из всей массы исследованных образцов в» фаны для подробного
^бсукдения два: образец Р 31 с наихудшими сверхпроводящими свойствами и IP 32
с наилучшими.
При вертикальном расположении в печи С Ю Л довольно дл::—>ого (57 мм)
образца IP 31 в процессе МОР произошло расслоение фаз по вы< л е . При частичном
расплавлении жидкость, обогятенная барием, под действием с.лы тяжести стекает
вниз, а под действие-- капиллярных сил частично поднимается вверх на непод-
плавленную часть образца. В результате верхняя треть образца (Р 31-2) оказа-
лась обогащенной зеленой фазой 211, а нижняя треть (IP 31-4 и IP 31-5) - барие-
вой фазой ВаСиО 2 . Наименьшее количество несверхпроводящих фаз было в с^.^ней
части образца IP 31-3.
Присутствие в микроструктуре несверхпроводящих фаз отражается на резис-
тивных 1 индуктивных кривых сверхпроводящего перехода (они "размываются") и
на температурном ходе электросопротивления R(T) в интервале 100...300 К (по-
являет"1 "полупроводниковая" составляющая). Это хорошо видно на рис. 2,3.
Кроме тг о, в крайних участках образца (IP 31-2 и IP 31-5) на индуктивных кри-
ВЫА сь^рхлроводящего перехода четко наблюдается второй скачок при температуре
окол to К. ито может свидетельствовать о наличии фазы орто-2. Рентгеновские
данные фис. '* -одтверждают это: на дифрактограммах разрешаются пики (020)/(006). Возможно,
присутствие большого количества несверхпроводящих фаз (в особенности BaCuO t )
препятствует переходу орто-2 — - орто-1 при охлаждении расплава, например,
i'i-ja затруднения насыщения кислородом. На резистивных кривых второй скачок
•IIUL намечается для участка IP 31-5 с наибольшим количеством примесной фазы
Ьа(/..'Ог; в остальных частях обра.-:::я IP 31 фаза орто-2, по-видимому, шунтируется
фааог. орто-1.
4Таблица 4 . а) Сверхпроводящие и кинетические характеристики образцов YB a 2 C u 3 0 7 _ 5 - , медленно
охлажденных иэ твердо-жидкого состояния.
б) Условия охлаждения расплав* л тврмпсбработки в потоке кислорода.
а) ** о„к
б
" г. •> PWM cIOCK _рез >Э ИНД НМД
раэца
№ Об- С е м
2 •г'ЗООК, •••• •f ( O B D ) К ,К Т„ (нам),К дТ .К I ,А
c i r L l c e h
раэца ^ ' HOM.CMJ0 3 0 0 K K P'.
31-2 0,025 26,0 0,90 86,0 78,0...90,0 12,0 / 9 2 .0 / 3.0
| б 6 .0 \ 7,0
31-3 0,025 6,9 0,55 90,0 87,0...91,0 4.0 91 .0 18,0 0,7 28
31-4 0,028 25,0 0,64 87,5 79,0...91,0 12,0 (88 .0 /18.0
166 .0 \ 7,0
31-5 0,026 396,0 1,07 83,5 74,0...90,0 16,0 66 .0 7.0
32 0,060 6,3 0,45 90.3 89,7...91,0 1.3 23,0 400
32-Ix 0,0019 0,25 0,39 90,3 89,9...90,8 0.9
32-2к 0,0017 0.36 0.39 91,2 90,8...91,6 0,8 92 .0 3,0
32-Зж 0,0067 0,17 0,30 91,0 90,7...91,4 0,7 >гу,о >4зоо
0 6
б) *раэца
- Условия МОР If т . о . режим т . о . в потоке кислорода
31-2 20°С—Ю50°С( ЗООград/ч) VIII 20°С—950°С( 370град/ч)
31-3 Ю50°С/0,5ч 950°С/Зч
31-4 1050—990°С{ 1град/ч> 950—650°С( 25град/ч)
31-5 990—925°С(1 град/ч) 6Ь0°С/2ч
925—20°С( вместе с печью) 650—400°С(4град/ч)
400°С/Г1,5ч
образцы извлечены из печи
32 20°С—Ю50°С( ЗООград/ч) VIII
Ю50°С/0,5ч
1050—990°С( ЗООград/ч)
990—925°С( ГградА»)
925—650°С( ЗОград/ч)
650—550°С(8град/ч)
550—400°С( Юград/ч)
400—20°С( вместе с печью)
32-IK доп. 600°С/24ч
32-2к т.о. охл. быстрое до 400°С
32-Зк 400°С/72ч
образцы извлечены из печи
50
Рис. 2. Температурный ход электросопротивления и резистивные кривые сверхпроводящего перехода
различных участков образца IP 31, кристаллизованного медленным охлаждением расплава (нумерация
участков сверху вниз). Для примера даны "идеальные" температурный ход R(T) и кривая сверхпро-
вопящего перехода направленно кристаллизованного образца № 52-1J г
31-2 31-3. 3Таблица 2
Параметры процесса МОР (или MMTG)
Используемые Наиболее Лучшие
Параметр значения употребляемые по нашим
значения данным
максимально возможная 2 0 0 . . . 3 0 0 град/мин
( 5 0 . . . 1 0 0 0 град/мин)
Т, 1030. ..1200°С 1О5О...П5О°С 1050°С
t, 10... 120 мин 10...15 мин 30 мин
максимально возможная 20...30 град/мин 5 град/мин
Ts 980.. .1050°С 10О0...103О°С 990°С
т, 920.. .980°С 950...980°С 925°С
0,5.. .4,0 град/ч 1 град/ч 1 град/ч
"зоок
89 90 9( 92 93 Т,К
Рис. 6. Параметры процесса НОР (или MMTG): T - тем-Рис. 7. Резистивные кривые сверх-
проводящего перехода макрообразца
пература, t - время, v - скорость нагрева или охлаж-
IP 32 (кривая 1) и микрокристалла
дения, Тр, - температура перитектики фазы 21 i, Тр2 -
температура перитечгики фазы 123 № 32-Зк (кривая 2)
Основное отличие режимов изготовления образцов К? 31 и № 32 заключается
в скорости охлаждения от 1050 С до 990 С: медленное (1 град/ч) для образца
IP 31 и быстрое (300 град/ч) для образца IP 32. Быстрое охлаждение препятство-
вало росту крупных выделений зеленой фазы и перераспределению компонентов по
образцу, создавая тем самым благоприятные условия для формирования крупных
зерен фазы 123 с ламелларной структурой.
Кроме рассмотренного, на формирование структуры влияют другие параметры,
указанные на схеме (рис. 6 ) , уже традиционной для метода МОР Iметода MMTG [l]).
Анализ используемых и оптимальных параметров по результатам нашего исследова-
ния и литературным данным представлен в тг.бл. 2.
Макрообразец IP 32 при резистивных измерениях имел довольно узкий сверх-
проводящий переход (дТР е з = 1,3 К) и критическую плотность тока j K » 400 А/см2
(рис. 7 и табл. 1,а). Этот макрообразец был расколот на несколько микрокри-
сталлов длиной 2...4 мм с площадью поперечного сечения S = 0,002...0,007 см 2 .
По данным электронной микроскопии и рентгенострукгурного анализа микрообраз-
цы были квазимонокристаллическими образованиями с плоскостью а-в, совпадающей
с кирокой поверхностью образца. У таких микрокристаллов заметно снизилось ос-
таточное электросопротивление Рк»к/рэооК О Т 0,45 до 0,30 (рис. 7 и табл. 1,а)
ив40раз(!) уменьшилось удельное электросопротивление Р И О К > достигая значе-
ния 170 мк0м«см, характерного для лучших монокристаллов УВа»Си3О,_$, известных
в литературе [6]. У наших микрокристаллов был также очень узкий сверхпроводя-
щий переход при индуктивных измерениях (йТ"нД = 3,0К), а критическая нлот.чость
тока д к ьозросла более, чем на порядок 3 (табл.г 1,а). Величина j K у микрообраз-
ца IP 32-Зк при 77.3 К превышала 4,3*10 /1/см и была ограничена тепловыделе-
нием на контактах (переход D нормальное состояние осуществлялся в результате
теплового срыва). Магнитное поле с индукцией 1 Тл не"заменило характер пере-
хода,
;
т.е. величина j K была более 4,3-10 3 А/см2. Д.пи установления истинного
• чочония JK необходимо использование импульсноГ. методики измерения критических
токоо.Улучшение характеристик микроОбразцов по сравнению с характеристиками
макросбразца может быть обусловлено несколькими причинами - отсутствием у пер-
вых границ зерен (доменов), благоприятной кристаллографической ориентацией
(измерительный или транспортный ток течет в плоскости а-в и не пересекает
границ ламелл) и др.
Квазимонокристаллические образцы дают представление о предельной токо-
несущей способности массивной (не пленочной) керамики 123 и удобны для изуче-
ния влияния различных структурных факторов на величину критической плотности тока.
2.2. Направленная кристаллизация расплава
2.2.1. Зависимость свойств от скорости и направления кристаллизации
Большая часть образцов была кристаллизована в печи (Р 1 (рис. 1,а). Не-
смотря на некоторый разброс полученных данных (особенно измерений 1к)> удалось
установить определенные зависимости микроструктуры, сверхпроводящих и кинети-
ческих характеристик от скорости и направления кристаллизации. Оказалось
(см. табл. 3 и рис. 8-10), что максимальной критической плотностью тока
JK^ieOO А/см 2 , максимальной Т к * 92 К, минимальными PIO* /PSOOK 0,30 И P JO OK£1MOM-CM
K
E
обладают образцы, кристаллизованные со скоростями V K p = 3,5...7,5 мм/ч. Микро-
структура таких образцов дисперсная с хаотическим распределением очень мелких
(менее 1 мкм) зерен фазы 123 и таких же малых включений несверхпроводящих фаз
(по-видимому, 211 и СиО) - см. рис. 11,а, на котором дана микроструктура об-
разца IP 60-1, кристаллизованного протяжкой со скоростью 4,2 мм/ч сверху вниз.
Некоторая "направленность" зерен 123 просматривается у образцов, кристаллизо-
ванных протяжкой через печь снизу вверх (рис. 11,6): у образца IP 88, кристал-
лизованного со скоростью 7,5 мм/ч, зерна фазы 123 на порядок более крупные,
образуют блоки, отдаленно напоминающие ламелларную структуру.
Второе преимущество образцов, кристаллизованных протяжкой вверх: у них
более "крутые индуктивные кривые сверхпроводящего перехода (ср. рис. 9 и 10)
и, в целом, они должны обладать большей критической плотностью тока.
Связано это, вероятно, с тем, что при протяжке вверх изменение состава
по высоте проявляется в меньшей степени, чем при протяжке вниз. Такой вывод
можно сделать при сравнении свойств различных частей образцов по табл. 3.
(Нумерация участков одного и того же образца снизу вверх). Видно, что у образ-
цов № 52, IP 60, IP 74, кристаллизованных протяжкой вниз, все характеристики
ухудшаются в верхних частях по сравнению с характеристиками нижних частей.
С другой стороны, у различных участков образцов IP 65, IP 68, IP 69, кристалли-
зованных протяжкой вверх, такого большого различия в свойствах нет (см. табл.3).
Строго говоря, кривые J K ( K P } > показанные на рис. 8, являются условными,
V
так как не отражают зависимости j K от площади поперечного сечения образцов
(см. ниже). Тем не менее, очевидно, что все электрофизические характеристики
сильно ухудшаются при снижении скорости кристаллизации до 0,4...0,8 мм/ч. Это
обусловлено, вероятно, тем, что при малых скоростях значительно возрастает
количество (до 50 %) крупных (до 40 мкм) зерен зеленой фазы 211 (рис. 12).
Опыт работы с образцами направленно кристаллизованной керамики 123 по-
казал, что удельное электросопротивление Р О И особенно ширина сверхпроводящего пе-
9О К
рехода дТРеэ существенно зависят от условий термообработки в потоке кислорода. Наименее
благоприятный режим: нагрев при 920*С в течение 3 ч и медленное охлаждение до
комнатной температуры без остановок в области температур 600...400*С (образцы
IPIP 51, 52, 54). У нихдГРез= 1,9...2,3 К (см. табл. 3 ) . В то же время, термо-
обработка в потоке кислорода, начинающаясяе
также
е
с выдержки при 920 С в тече-
ние 3 ч, но с остановками при 600 С и 500 С в течение нескольких часов и,
главное, с остановкой при 400*С в течение 63
суток, дает образцы с более "остры-
ми" сверхпроводящими переходами: лТР = 0,7...0,8 К (образцы IPIP 37-2, 68-1,
69-2). Даже у образца f 40, кристаллизованного ез
с малой скоростью 0,4 мм/ч,
после такой термообработки а кислороде дТБ = 1,3 К (табл. 3 ) .
Высокотемпературная обработка в потоке кислорода, вероятно, благоприятна
для очистки иттриевой керамики от примесей (например, углерода), "доработки"
процесса формирования зерен 123, а низкотемпературная способствует насыщению
керамики 123 кислородом и полному превращению фазы орто-2 в орто-1.
2.2.2. Предварительная вакуумная термообработка заготовок
Одним из важных элементов в кристаллизационной технологии ВТСП является
фаэово-структурное состояние исходных заготовок. Как показал Нураками [1],
высокая дисперсность фазовых составляющих благоприятствует получению при кри-
сталлизации образцов с большой токонесущей способностью. В предложенном им
методе (метод QMG) значительная дисперсность фазовых составляющих (У,ВаСиО,кян
Y»O,, BaCujO, и CuO) достигается путем закалки из жидкого состояния от темпе-
ратур 4400*С. Нами предложен другой метод управления исходной структурой
заготовок, на наш взгляд, более технологичный, основанный на термообработке
в вакууме прутков нужной формы. Как было установлено ранее в навей работе [7],
термообработка в вакууме при температуре Т>850°С приводит к распаду фазы 123
на дисперсную смесь Y,BaCuO,, BaCu,O, и CuO, т.е. к структуре, аналогичной той,
8которая получается при быстрой кристаллизации расплава [8] . Такая структура
заготовок в результате направленной кристаллизации позволяет получать образцы
2
с высокой критической плотностью тока, например, j K >2700 А/см у образца № 85
(см. табл. 3 ) . Величина критического тока была ограничена тепловыделением на
контактах. Повышенное значение j K , несмотря на слабую ориентированность зерен
123 (рис. 13), может быть обусловлено высокой плотностью образца (отсутствием
пор и микротрещин). Определенную роль могут играть дисперсные (менее 1 мкм)
включения СиО, которые отсутствуют в предыдущих образцах. Механизм структуро-
и фазообразования при кристаллизации предварительно термообработанных в ваку-
уме прутков иттриевой керамики и связь их структуры с токонесущей способностью
требует дальнейших исследований.
2.2.3. Образцы с ориентированной микроструктурой
Как уже упоминалось выше, направленная кристаллизация в печи № 1 не поз-
волила получить крупнозернистые образцы с ориентированной ламелларной струк-
турой, аналогичной структуре образца № 32 (рис. 5,6). Причиной является, по-
видимому, сильная радиальная и угловая неоднородность распределения темпера-
туры в этой печи. Влияние знака и величины градиента температур в поперечном
направлении в зоне кристаллизации на ориентированный рост ламелл отмечалось
в работе [9].
Таблица 3. Сверхпроводящие и кинетические характеристики направленно кристаллизованных образцов YBa 2 Cu 3 0 7
» об-
разца w ;
v-8 AOOK,
HOU.CH
•PIOOK
Рзоок
:Рис. 8. Зависимость от скорости кри-
сталлизации удельного электросопротив-
ления Psaoiti относительного остаточно-
го электросопротивления pРис. 11. Микроструктура направленно кристаллизованных образцов № 60-1 (скорость кристаллиза-
ции 4,2 мм/ч вниз) - fa) и № 88 (скорость кристаллизации 7,5 мм/ч вверх) - (б) (бООх)
Рис. 12. Микроструктура образцов, направленно кристаллизованных со скоростями 0,4 мм/ч вниз
(№ 40) - (а) и 0,8 мм/ч вверх (№ 67) - (б) (600х)
V.
Рис. 13. Микроструктура образца f 85, кри- Рис. 14. Микроструктура образца IP 5 (ско-
сталлизованного со скоростью 3,5 мм/ч вверх рость кристаллизации 4,5 мм/ч вниз)
после предварительной вакуумной термообра- ПОООх)
ботки (бООх)
IIРис. 15. Температурный ход элек-
тросопротивления и реэистивная
кривая сверхпроводящего перехода
образца IP о
50 « К < 0 , 3 3 (рис. 15);
4) удельное электросопротивление р,„ к 3,5 мм/ч); кривая 1 -
для образцов с ориентированной микроструктурой с оптимальными скоростями кри-
сталлизации. На последнюю кривую "ложатся" также точки для образца Р 85
с предварительной вакуумной термообработкой, для образца IP 32, приготовленно-
го методом МОР, и для микрокристалла IP 32-Зк (скола от IP 32). Стрелки указы-
вают, что критическая плотность тока у этих образцов не достигнута.
Наличие трех различных кривых показывает, что снижение собственного маг-
нитного поля, индуцированного транспортным током, является не единственной
причиной [10] повышения j к при уменьшении поперечного сечения образцов. При
сошлифовывании удаляются худшие, периферийные участки образца, обогащенные
примесными фазами. Процедура утонения уменьшает также число границ зерен, мик-
ротрещин и т.д. При этом повышается Г к , снижаются д Т к , р>*.к и PI..K/P,..K (В меиь-
12шей степени у более однородного образца
Л 5 А «-<
IP 8 - 1 , кристаллизованного с опти-
v 3 #60-1 мальной скоростью 4,5 мм/ч в печи
О 85 «65-2 (Р 2, и в большей степени у менее
*?№-1 • 52-1 однородного образца IP 93, кристал-
* 32 • 75-* лизованного с неоптимальной скоро-
= 32-Зк 9 87 стью 18,0 мм/ч в печи и' 1) -4. Jin S., Kammlott G.W., Tlei 1 Т.Н., Chen S.K. Formation of layered mic-
rostructure in Y-Ba-Cu-0 and Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductores//Physica. 1992.
r
Vol. С 198. N 3/4. P. 333-340.
. A^xander K.B., Goyal A., Kroeger D.M. et al. Microstructure within doma-
ins of melt-processed YBa 4 Cu. 07_* superconductors//Phys. Rev. 1992. Vol.
Ь *5. N. 10. P. 5622-5627.
6. Ore ->tein J., Thomas G.A., Millis A.J. et al. Freguency- and temperature-
dependent conductivity in YBa» Cu 3 O e + X crystals//Phys. Rev. 1990. Vol.
В 42. N 10. P. 6342-6362.
7. Петренко В.Т., Тихоновский М.А., Верхоробин Л.Ф. и др. Влияние концентра-
ции углерода и структурного состояния порошка на критические параметры
иттриевой керамики//ВАНТ. Сер. ЯФИ (Теория и эксперимент). 1990. Вып. 9(17).
С. 21-25.
8. Верхоробин Л.Ф., Рудычева Т.Ю.,Бовда A.M. и др. Идентификация фаз и кри-
тические токи ВТСП-керамики Y-Ba-Cu-O//BAHT. Сер.: ЯФИ (Теория и экспери-
мент). 1989. Вып. 7(7У. С. 3-5.
9. Selvamanickam V., Partsinevelos С , McGuire A.V., Salama К. Control of
grain alignment to fabricate long Y-Ba-Cu-0 superconductors with high cur-
rent density // Appl. Phys. Lett. 1992. Vol.60. N26. P.3313-3315.
10. Lu G. Influence of sample cross-sectional size on superconductor critical
current measurements // Materials Letters. 1989. Vol.8. N9. P.346-348.
в
Гтатья ПОГТУПИЛЯ редколлегию
статья поступила 009.08.93.
в ^ a ^ ^ 8 9 33.
I 6 .08.
I6 9УДК 538.945
СВЕРХПРОВОДЯЦИЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНУЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЗАКАЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ КЕРАМИКИ Bi,Pb-Sr-Ca-Cu-0
А.А.Мацакова, А.М.Вовда, М.А.Тихоновский, Г.Ф.Тихинский, Л.И.Мартынах,
Л.Ф.Верхоробин, В.Г.Яровой, О.А.Костин (ННЦ ХФТИ, г.Харьков)
Измерены сверхпроводящие, кинетические и структурные, характеристики об-
разцов В)-керамики 2223, закаленных от температур 700...845*С. Исследовано так-
же влияние на свойства керамики скорости охлаждения после термообработки.
Известно, что в системе Biг$ггСап..1СиъОгп* + б (n=3, Тк = П О К [3]). Условно они обозначаются 2201,2212,2223.
Кристаллографическая структура таких соединений состоит из двойных слоев вис-
мут-кислород ( Щ г 0 г ) , между которыми в виде сэндвича расположены перовскитные
блоки, содержащие атомы Sr, Ca, Си, 0. Это дает последовательность... Bi 2 0 2 Sr0Cu0 2 -
- [Са, СиОг] - SrOBi 2 0 г . . .[4]. Т.е. BbSr2Cu0,*-6 содержит один слой СиОг, Bi2Sr2CaCu20,*6 -двой-
ной CuOi-Ca-CuOj], BiгБГгСагСизОю + б - тройной [Си0 г -Са-Си0 2 -Са-Си0 г ]. Периоды а и
b элементарной орторомбичвской ячейки у них близки (-5,4 А ) , а периоды с суще-
ственно отличаются [24,4 А, (п=1); 30,8 А (п = 2 ) ; 37,0 А (п =3)3 [53.
Фазы, содержащие число слоев СиО г п>3(до п = 7 ) , были найдены как плоские
ошибки упаковки (ламеллы) при электронно-микроскопических исследованиях Bi -ке-
рамики с п = 2 и 3. Толщина этих ламелл часто составляла величину, равную поло-
вине периода с E6L Затем вf искусственно построенных многослойных пленках были
"сконструированы" фпзы L2? . и 2245 (п =4 и 5) с параметрами с=43,2 А и 51,6 \
[7,8]. После отжига такие пленки при резистивных измерениях обнаруживали сверх-
проводимость при Тк = 90 К и 10 К ЮЗ. Близкие результаты были получены на эпи-
таксиальных пленках 2234 и 2245 в неотожженном состоянии ( с=43,3 А и 50,0 А;
Т к = 83 К и 50 К соответственно) ЮЗ. Фаза 2234 (с =43,35 А, Т к = 95 К) была най-
дена также в массивных образцах висмутовой керамики, приготовленных твердофаз-
ным синтезом и закалкой на воздухе НО]. Сверхпроводящий переход был подтвержден
и резистивным, и индуктивным измерениями.
Итак, в висмутовых керамиках Bi jSr2Caa_iCun.Ojn4 *+б для п =1,2,3,4,5 вели-
чины Тк равны 7,80, П О , 80...90, 10...50 К. Максимальной температурой сверхпро-
водящего перехода обладает фаза 2223. Имеются также сведения еще об одной
сверхпроводящей фазе: моноклинной 2212 с Тк = 98 К [II]. Она образуется при термо-
обработке в азотной атмосфере. У этой фазы периоды а, Ь,с близки к периодам
орторомбической фазы 2212, угол у = 90,5* С Ш .
Величина о в формулах соединений Bi2Sr2Cu0»+6. BbSrjCaCujd+e, Bi2Sr2Ca2Cu3OiO+ 6
характеризует отклонение содержания кислорода от стехиометрического. Выдержка
при высокой температуре приводит к потерям веса из-за десорбции кислорода, кис-
лородный индекс снижается, что фиксируется закалкой Ц23. Уменьшение б при за-
калке от высоких температур приводит к повышению Т к фаз 2201 и 2212 (особенно
сильно у 2212 - на 25 К ИЗ]), тогда как Тк фазы 2223 слегка снижается (пример-
но на 5 К 112,133). В этих экспериментах наиболее высокой температурой закалки
была температура 800т [12,13]. В то же время известно, что при отжиге на воздухе
у соединения 2223 Т к и З к достигают максимума при температурах 820...840*с H4L
В настоящей работе измерялись сверхпроводящие, кинетические и структурные
характеристики образцов висмутовой керамики 2223, закаленных на воздухе от тем-
ператур 700...845"с. Исследовано также влияние на свойства керамики скорости ох-
лаждения после термообработки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы в виде таблеток диаметром 10мм и толщиной 0,5мм и параллелепипе-
дов 1x2x20 мм были приготовлены из порошка номинального состяга Bi1|tPbo.bSr2CavCuj,s0x.
Фазовый состав порошка: основная фаза 2223 (90%), примесные - 2212 (Ы»), CcjPbO* (3%) и др.
Образам спекали на воздухе при 845*С в течение 24 ч и -хлакдали с печью. Затем
образцы снова нагревали до температур 700...845т:, выдеоживали 2 ч и быстро ох-
лаждали на воздухе. Для исследования, влияния скорости охлаждения были приготов-
лены 3 образца: первый после выдержки при 845"с в течение 2 ч охлаждали со ско-
ростью 3 град/мин до 820°с, после чего закаливали. Второй и трети.", после выдерж-
ки при 845°с в течение 2 ч охлаждали до 600-с со скоростью 0,25 или 3 град/мин,
после чего извлекали из печи.
Таблетки использовали для рентгеноструктурных и металтографических ис< ;.е-
дований, параллелепипеды - для сверхпроводящих и кинетических. Р^нтгенострук-
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ.
Серия: ЯДЬРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ТЕОРИЯ ;1 ЭКСПЕРИМЕНТ).
1993, вып. 1(26), 1-64. 15гурный анализ был проведен по участкам дифракционной картины в области углов отражения 20"
\, 700 между гранулами, тем при более высокой темпе-
6 0 0
ратуре происходит нижний" сверхпрово-
A/CM*
A/C дящий переход (кривая 3 на р и с . 4 ) , тем
500
выше критическая плотность тока.
Как уже упоминалось выше, мерой
содержания кислорода в фазе 2223 в не-
которой степени может быть величина
параметра с : чем выше параметр с , тем
меньше концентрация кислорода. На рис.5
приведена зависимостьe3
р И ок » РUOK/РЭООК>
Т к ^ Ь е р . ) , T g ( R = O) и J K от парамет-
ра с . Видно, что с увеличением периода
с электросопротивление возрастает, а
критическая температура и критическая
плотность тока снижаются. Это согласу-
ется с работами [12,18,213.
Итак, у фазы 2223 Т к и Эк снижа-
ются при уменьшении содержания кисло-
рода, а электросопротивление возраста-
е т . В противоположность этому, у фазы
2212 Т к повышается при уменьшении кис-
лородного индекса б Г22,?31 Соответст-
венно, тгзисимость Т ь JT параметра с
решетки 2212 является вгорастающей[24-261
Для интерпретации полученных ре-
зультатов примем во внимание, что тем-
пературный интервал 7 9 0 . . . 8 C J °C ПО
данным работы [27] является благоприят-
ным для образования фазы 2212. С уче-
том этого, можно представить, что тем-
пература закалки влияет на структурные
и физические параметры следующим образом.
740 760 780 800 820 840°C При повышении температуры закалки
в интервале 700 °СВидно, что имеется оптимальная скорость
охлаждения (-3 град/мин), которой отвечают
минимум PUOK/РЭООК и максимумы Т к и Зк-
Резистивные к-чвые перехода для этих об-
разцов показанн на рис.9, а индуктивные -
на рис. 10. Наибольшей критической плотнос-
ти тока соответствуют резистивный и индук-
тивный переходы при наиболее высокой тем-
пературе (кривые 3 на рис.9,10). Можно за-
метить, что образец с максимальной крити-
ческой плотностью тока самый однородный:
сверхпроводящие свойства границ приближа-
ются к сверхпроводящим свойствам сердцевин
зерен. Двухступенчатость, или "колено", на
индуктивной кривой перехода у этого образ-
ца наименее выражены.
Результаты наших измег.ений сверхпро-
водящих свойств висмутовг"« керамики, охлаж-
денной с различными ског • :тям^. согласуют-
55 30 95 ЮО /05 .'/0 T,K ся. 2 данными работы i33j, в которой также
показано, что существует оптимальная ско-
Рис.4. Индуктивные кривые сверхпрово- рость охлаждения образцов.
дящего перехода образцов висмутовой
керамики, закаленных от температур
745Рис.8. Удельное электросопротивление Р М О К(а), отно-
сительное остаточное электросопротивление р12О к/ Р *™к(б)
критическая температура Т ^ (середина перехода) (в),
критическая температура Т к Р ез (точки - середина пере-
хода, усы - интервал перехода) (г), критическая плот-
ность тока З к (д) образцов висмутовой керамики, зака-
ленного от температуры 820°с (черные точки) ., •viax-
денных после термообработки при 845 х с различными
скоростями
V, грвд/мик
104 408 Н2 Т,К 85 90 95СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Akimitsu J., Yamazaki A., Sawa H., Fujiki H. Superconductivity in the Bi-Sr-Cu-0
system // Japan.J.Appl.Phys. 1987. Pt.2. Vol.26. N12. P. L2080-L2081.
2. Maeda A . , Y a b e T., Ikuta H. et al. Physical properties of an 80 К - supercon-
ductor: Bi-Sr-Ca-Cu-'O ceramics // Japan. J. Appl. Phys. 1988. Pt.2. Vol.27. N 4 .
P. L 66.1 - L 664.
3. Veal B.W.,Claus H., Downey J.W. et al. Preparation and characterization of
the 110 К superconducting phase in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system // Physica. 1988.
V o l . C 1 5 6 . N 4 . P.635-640.
4. Eibl 0. Crystal structure of (Bi ,Pb)! Sr 2 Ca ft .,Cuix0 b 4 2 n. + 6 high-T c superconduc-
tors // Physica. 1990. Vol. С 168. N 1 / 2 . P.215-238.
5. Horiuchi S.,Shoda K.,Wu X.-J. et al. Phase transition in Bi-based supercon-
ductive oxides examined by HRTEM // Physica. 1990. Vol. С 168. N 1/2. P. 205-214.
6. Eibl 0. Crystal defects in B i 2 S r 2 C a n-iCUn.028. Luo J.S., Merchant N., Maroni V.A. et al. T h e r m o s t a b i 1 i t y and d e c o m p o s i -
tion of the (Bi , P b ) 2 S r 2 C a 2 C u 3 0 l o phase in silver-clad t a p e s / / J . A p p l . P h y s .
1992. V o l . 7 2 . N6. P . 2 3 8 5 - 2 3 8 9 .
29. Eibl 0. Special grain b o u d a r i e s in high - T c B i z S r 2 C a C u 2 0 , + 6 / / P h y s i c a . 1590
Vol. С 168. N 1/2. P . 2 3 9 - 2 4 8 .
30. Lee J.-W., Laughlin D . E . , N a m S. Direct o b s e r v a t i o n of d i s c o m m t n s u r a t ? walls
in B i - C a - S r - C u - 0 s u p e r c o n d u c t o r s / / P h y s . R e v . 1990. V o l . В 4 1 . N 7 . P . 4 0 9 3 - 4 0 9 7 .
31. Le Page Y., M c K i n n o n W.R., Tarascon J.-M. et a l . Origin of the incommensu-
rate m o d u l a t i o n of the 80-K s u p e r c o n d u c t o r Bi 2 S r 2 C a C u 2 0 f > 2 i derived from
isostructural c o m m e n s u r a t e Bi l0 S r l 5 F e l 0 0 4 » // Phys.Rev. 1 9 8 9 . V o l . Б 4 0 . N 10.
P. 6 8 1 0 - 6 8 1 6 .
3 2 . Eibl 0. Imaging of Cu and 0 v a c a n c i e s in ( B i , P b ) 2 S r 2 C a 2 C u 3 0 l o by h i g h - r e -
solution T E M / / P h y s i c a . 1991. V o l . C 1 8 4 . N 1 / 3 . P . 9 3 - 1 0 1 .
33. Kikuchi A., Matsuda M., Takata M. et al. Influence of cooling rate on su-
p e r c o n d u c t i n g c h a r a c t e r i s t i c s of B i - P b - S r - C a - C u - O c e r a m i c s / / J a p a n . J. A p p l .
P h y s . 1989. P t . 2 . V o l . 2 8 . N 3 . P . L 3 7 1 - L 3 7 2 .
в
Статья
Статья ппоступила
огнила редколлегию 17.12.92
26.Q5.93.
в рвтш1МУДК 538.945
ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O С РАЗЛИЧНЫМ
НОМИНАЛЬНЫМ СОСТАВОМ
Т.Г.Дейнека, .Л.А.Коток, О.В.Мевкова, Ю.Б.Полторацкий, Т.С.Теплицкая
(Институт Монокристаллов АН Украины, г.Харьков)
Изучено фазообраэование в системе Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O с номинальным составом
2223, 4334, 1457. Обнаружено различие кинетики образования сверхпроводящих
фаз и изменение параметров ячеек фаз 2212 и 2223 в зависимости от номинального
состава, при одинаковом содержании свинца. Опрелелень
2212, ^223 для составов 2223 4334. Методом Т Ф Э Г "•
содержания свинца в образцах приводит к повышению .,х
нию радиационной стойкости поверхности, валентность висмута равна + 3 .
Известно, что введение свинца в систему Bi-Sr-Ca-Cu-О ускоряет процесс об-
разования сверхпроводящей фазы и делает ее термодинамически устойчивой [1 ]• Од-
нако для различных номинальных составов наб'люяаются существенные отличия в ки-
нетике фазообраэования и в электрофизических свойствах [2].
Нами с использованием методов РФА, резистивных. измерений Т с , рентгенов-
ской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) изучены свойства висмутовых систем
в зависимости от содержания свинца и их номинального состава.
Серии образцов с номинальным составом Bij.,, PbxSr2Са2 С14 0^ (1), Bi 4 . x FbKSrjCa,Сц Оу
(II) и Bi4_xPb,,Sr»Ca5Cu70y (III) получали твердофазным синтезом по методике,опи-
санной ранее [3]. Содержание свинца составляло 10,20,30,40 %, что соответство-
вало значениям X от 0,4 до 1,6 в зависимости от номинального состава.
Для образцов определялись: фазовый состав, Т с , параметры решетки различ-
ных фаз, особенности электронной структуры.
Во всех изученных составах при замене части ионов висмута свинцом суще-
ственно ускоряется образование высокотемпературной фазы 2223 и увеличивается
ее объем как в порошках, так и в объемных образцах.
Рис. 1. Зависимость содер-
жания фаз для состава 2223
от количества свинца.
1-Са2РЬ04; 2-2223; 3-2212
Рис. 2. Зависимость содер-
жания фаз для состава 4334
от количества свинца.
1-СагРЬО. подтверждают циклич-
ность образования фазы 2223 (4), свидетельствуют о необходимости подбора опти-
мальной концентрации свинца для каждого состава, наблюдаются и зависимости
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ.
Серия: ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ).
1993, ВЫП.К26),. 1-64.между Т с и содержанием сверхпроводящих фаз: чем больше сумма фаз 2212 и 2223,
тем выше критическая температура.
Результаты рентгенографических и электрофизических исследований в системе
B PbSCC(ty
Содержание Время обжига, Фазовый сост iB, %
Тс, К
Pb, % ч 2212 2223
400 90 70 20
50 99 66 33
150 103 50 50
10 200 102 5 95
250 101 42 57
50 78
20 150 92 40 55
200 103 30 67
50 93 60 30
30 150 103 50 50
200 106 25 70
250 100 5 95
Недостающие до 100 проценты составляют несверхпроводящие примеси.
На примере составов I и II нами изучалась зависимость фазового состава от
содержания свинца и измерялись параметры решетки различных фаз.
На рис. 1 и 2 показана зависимость фазового состава от содержания свинца
для составов I и II.
Максимальное содержание фазы 2223 достигается для обоих составов при со-
держании свинца 20 %.
В интервале концентраций 20-30 % свинца в I и II составах появляется фаза
Са 2 РЬ0 4 , исчезает фаза 2212 для состава I и резко уменьшается фаза 2223 для
состава II. Дальнейшее увеличение содержания свинца до 40 %, независимо от со-
става, приводит к исчезновению фазы 2223 и резкому увеличению содержания
Са 2 РЬ0 4 (25-30 %).
Уменьшение содержания сверхпроводящей фазы 2223 в составе II можно объяс-
нить увеличением содержания Са, который образует несверхпроводящие фазы.
Ьг
feu
S1DO
• А5,0в
. ,0S ,390
Ю ,3*0
,05
зо 40
Рис. 3. Зависимость параметров ячейки фаз 2212 Рис. 4. Зависимость параметров ячейки фаз
и 2223 для состава 2223 от содержания свинца. 2212 и 2223 для состава 4334 от содержания
1 -а; 2 - с 2 2 2 Э ; 3 - c 2 S i a свинца. I -а; 2 - с 2 2 г а ; 3 - с2212
На рис. 3 и 4 для образцов I и I I показано изменение параметров решетки
фаз 2212 и 2223 от содержания свинца.
Абсолютные значения параметров решетки для фаз 2212 и 2223 в составе Т
больше, чем в составе I I . В литературе имеются данные, что увеличение содержа-
23ния Са и Си в Bi-соецинениях ведет к уменьшению параметра с [ 5] и увеличение
•содержания Си к увеличению параметра а. Второе утверждение противоречит намим
данным, но авторы работы [6] отмечают странность своих результатов, поскольку
радиус Си меньше радиуса Bi и РЬ.
Изменение параметров ячейки начинается для состава I при содержании свин-
ца 10 %, а для состава TI после 20 %. Для состава II, как видно из рис. 2, при
содержании свиниа '20 % и нише начинается образование несверхпроводящей фазы
C^PbQ, что изменяет элементарный состав в решетке Bi-Sr-Ca-Cu-0 и не позволяет
однозначно судить об изменениях параметров ячейки.
При содержании снинца до 20 % в составе I параметр с 2212 не изменяется,
параметр с 2223 уменьшается, а параметр а возрастает. Затем в интервале кон-
центраций свинца 20-40 % резко возрастает параметр с для обеих фаз и уменьшает-
ся параметр а.
В составе Г1 изменение параметров решетки происходит при содержании свин-
ца 20-40 %, параметры а и с 2223 уменьшаются, параметр с 22.!': рчгтет.
Поведение параметров элементарной ячейки фаз 2212 и 22L3 свидетельствует
п вхпжлении свинца в решетку 2212 и стимулировании роста фазы 2223. По мере
увеличения концентрации свинца увеличивается параметр ячейки в базисной плос-
кости iа), что можно объяснись большим по сравнению с висмутом ионным радиусом
свинца. Уменьшение параметр:.! с связано пи мнению авторов [ 7 ] с разной валент-
ностью Bi и РЬ. Замена B i 3 + на P b J + в плоскостях Bi-О приводит к* возникновению
кислородных вакансий в пределах плоскости и высвобождению связей, которые были
заполнены в беэсвинцовых соединениях. Это как бы дает возможность некоторым
ионам fii3 в одной плоскости Bi-О установить свяли с атомами кислорода в анало-
гичной соседней плоскости, что и приводит к увеличению расстояний Bi-О внутри
слоя и сокращает расстояние между слоями.
В литературе имеются данны>"-, что висмут в Bi-сверхпроводниках может иметь
валентность отличную от +3. Мазалов с соавторами [8 ] объясняет корреляции со-
;*'.-рж.-!Ний Bi, Sr (Са) и Си, исходя из требований олектронеитральности, тем, что
яи^чут имеет валентность +2. В работе [9 ] высказывается предположение, что
п корльшке висмут имеет валентность менее +3.
Нами методом РФЭС проведено исследование особенностей электронной струк-
туры соединения I при различном содержании свинца. Установлено, что увеличение
содержания свинца в образцах приводит к повышению содержания меди в состоянии
3d 9 ( С и + а ) , которое определялось ип соотношения интенсивностей главной линии
Си 2рЗ/2 (Есв±934 :>В) и сателлита (Feu - 942 эВ). Заметных изменений характера
электронных спектров остальных :1лг>м»?нтов не наблюдалось. Положение и отсут-
ствие тонкой структуры линий Р>з „ дает оснонание, что висмут находится только
в состоянии Bi + i _
Нами обнаружено, что введение свинца в висмутовую керамику приводит к су-
щественному увеличению радиационной стойкости поверхности к действию мягкого
релтгеновского излучения (А1К2, MgK 2 ) и ионов средних анергий (1...5 кэВ).
ВЫВОДЫ:
Излучение системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O с различным номинальным составом под-
тверждает цикличность образования фазы 2223, свидетельствует о необходимости
подбора оптимальной концентрации РЬ лля каждого состава.
Изменение параметров элементарной ячейки фаз 2212 и 2223 объясняется
вхождением свиниа о решетку 2212, что стимулирует рост фазы 2223.
Иеслолопнпио электронной структуры показывает, что с ростом количества
свинна и оОрааиях увеличивается содержание Си + - и повышается радиационная стой-
кость поверхности. Ви'-чут п соелинсниях B i 2 , „ Pb x Sr 2 Ca 2 Cu 3 Ou имеет валентность+3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Losch 3 . . .Schl ichenmaier M., Kemmler- Sack S. et.al., L.Less-Conmonmet. 1990. Vol. 159.
P. ?hl-2b°,.
2. S u m P..V-., Wan?, I . . , L e e M.I.. L. e t . a l . P h y s i c a С 1 9 8 8 . V o l . 1 5 6 . N 2 . P . 2 5 1 - 2 5 5 .
3 . ДеГитекл Г . Г . , Дубоногов В . Л . , Кпичко Л . Л . и д р . / / Т е з . д о к л . I I I Всесоюзной конференции п о
ri!.;i•••••л-омпоратурной сш.>рхпровопимости. Киев. 1 9 S 9 . Т . 3 . С. 5 1 .
А. А'., /мг.'-.л Г.К.' D e i n e k a T . G . , K o r s h i k o v a T . I . e t . a l . , B u l l . M a t . S c i e n . 1 9 9 1 . V o l . 1 4 . N 2 .
>\'?O7-2O(J.
Ъ. Fukusbiina K.// l a p . , J . A p p l . P h y s . 1990. Vol. 2 9 . N 1.2. P. L2195-2198.
o. K i n o s h i t a R. S h i b a t a H., Yamada T.//jap. t . A p l l . l ^ y s . 1990. Vol. 2 9 . N 3 . P . L400-406.
7 ^ e n s a k i I . , Nakahashi Т . , Takebayashi S.//№ysica С 1990. Vol. 6 5 . N 2 . P . 152-160.
i- М,чз«лов Л . Н . , Трейгор Е.Л., Бондартико II.И. и др/СФХТ. 1991. Т. 4 . !Р 1 1 . С. 2203-2206.
it. длб'.г.ицкий Л . В . , Макаров К.Ф., Макарова Я.К. и д р . / Ш Т . Т. 4 . Р 5 . С. 1024-1031.
Статья поступила в Редколлегию 1 7 . 1 2 . 9 2 .
' в редакцию 2 6 . 0 5 . 9 3 .УДК 538.945
К ВОПРОСУ О ВЛИЯНИИ ДОБАВОК СЕРЕБРА НА СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
ВТСП-КЕРАМИКИ
В.М.Третьяков, Г.Ф.Тихинский, Н.С.Пугачев, В.Т.Петренко, В.Г.Яровой
(ЯНЦ ХФТИ, г.Харьков)
В работе предпринята попытка равномерно распределить серебро по поверх-
ности готовых исходных частиц порошка BTCIT-керамики с целью Улучшения условий
протекания тока и повышения механических свойств изделий. Для этого серзбро
впервые вводилось в готовые порошки иттриевой и висмутовой керамики через
растворы: AgNO 3 в воде (раствор 17 или в спирте с фенолом (раствор II). Из
измерений выяснено: удельное сопротивление^ ро при комнатной температуре
уменьшается„более, чем на порядок,„ширина СП-перехода дГ уменьшается вдвое,
T v при R= 0 увеличивается на 2...2,7°, 1^ увеличивается в 2-3 раза. Сделан
вывод, что таким способом можно вводить не только один металл, но и несколько
металлов одновременно.
Влияние добавок серебра на свойства ВТСП-керамики изучалось в значитель-
ном количестве работ, которые систематизированы и обобщены в обзоре [ 1 ]. В
большинстве работ серебро вводилось в материалы ВТСП-керамики через твердую
фазу (порошки Ag, Ag 2 O или AgN0 3 ). При этом в исследуемых образцах оно оста-
валось в виде изолированных включений, размер и распределение которых опреде-
лялось дисперсностью исходных серебросодержащих пороиков и условиями изготовления.
В настоящей работе предпринята попытка равномерно распределить серебро
по поверхности исходных частиц порошка ВТСП-керамики с целью улучшения усло-
вий протекания тока и повышения механических свойств изделий. Для этого
серебро впервые вводилось в готовые порошки иттриевой и висмутовой керамики
через растворы: AgN0 3 в воде (раствор I) или в спирте с фенолом (раствор II).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Берутся готовые порошки Y^aaCiijOxH смешиваются с раствором азотнокисло-
го серебра в дистиллированной воде. Затем эта смесь выпаривается (при Т=1ОО°С}
просушивается, тщательно перемешивается. После этого смесь проходит термооб-
работку по следующей схеме: смесь нагревается до 150°С и выдерживается 4 часа,
затем нагрев до 450°С и выдержка 2 часа, далее нагрев до 910°С и выдержка
3 часа, после чего печь выключается и смесь охлаждается вместе с печью. После
охлаждения полученная смесь тщательно гомогенизируется, прессуется при ком-
натной температуре в прямоугольные параллелепипеды с размерами 1x2x24 мм под
давлением 4 т/см*. В каждый образец запрессовываются 4 полоски из чистого ме-
таллического серебра, толщиной 0,1 мм, к которым при измерениях подводятся
электрические провода. Напрессованные образцы с контактами из серебра спека-
ются в пр.оточном кислороде при давлении в одну атмосферу при 890°С в течение
трех часов, затем охлаждаются со скоростью 40°/ч до 400°С, после чего печь
выключается и образцы охлаждаются вместе с печью.
При приготовлении образцов иттриевой керамики, в' которые серебро вводи-
лось через раствор азотнокислого серебра в спирте с фенолом, образцы проходи-
ли тот же режим спекания, который описан выше.
Образцы висмутовой 'Bii^Pt'i^SrjCaaCujO^ керамики были приготовлены сле-
дующим образом: бралась навеска порошка массой пи и навеска азотнокислого
серебра массой т., так, чтобы содержание чистого серебра в смеси соответство-
вало выбранному составу (в вес. процентах). Затем азотнокислое серзбро рас-
творяется в дистиллированной воде, количество которой берется таким, чтобы
при перемешивании раствора с порошком образовалась пастообразная смесь. Далее
при подогреве до 100°С паста просушивается и затем прессуется при комнатной
температуре в прямоугольные параллелепипеды с размерами 1x2x24 мм под давле-
нием 4...10 т/см 2 . Приготовление пасты и сушка производятся так, чтобы свести
к минимуму контакт порошка с водой.
Спекание производится по следующей схеме: нагрев до 45О°С со скоростью
100°/ч, затем до 825...845°С со скоростью 300°/ч и выдержка при этой темпера-
туре в течение 25...50 ч. После спекания образцы вынимаются из печи (есте-
ственное охлаждение) и подвергаются повторному прессованию под давлением
4...10 т/см2. Заключительное спекание проводится путем помещения образцов
в предварительно нагретую до 825°С печь и выдержки при этой температуре до
200 ч. Охлаждение образцов происходит на воздухе, после того как их вынули
из горячей печи с температурой 825°С. После этого на полученные образцы напы-
ляли контакты из серебра, а потом на серзбро напыляли медь.
Были также приготовлены образцы - свидетели без серебра и для сравнения
в иттриевую керамику серебро вводили через твердую фазу в виде AgNO,. Режим
термообработки был одинаковым с описанным выше.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ.
Серия: ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ).
1993, вып.К26), 1-64.
25ГО
05
Результаты измерений СП-свойств иттриевой керамики Таблица 1•
Тип Способ Количес- Темпера- Темпера- Темпера- Критиче- Удельное Ширина Темпера-
керамики введения тво чис- тура кон- тура се- тура на- ская пло- сопроти- СП-пе- тура спе
серебра того Ag, ца пере- редины чала пе- тность то вление при рехода кания,
вес. * хода Тк перехода рехода, ка I . Т=300 К ЛТ, К
при R=0 Тер. К Тн, К при 77 К ро, ОМ>СМ т: с
2
исходный О 88.9 91.5 93.3 100 1.85.10- 4.4 890
раств. I 12.7 91.0 91.9 93.0 170 1.08.1С"3 2.0 890
исходный О 88.9 91.5 93.3 50 1.85.10" г 4.4 910
раств.II 6.4 90.9 91.7 94.0 103 2.5.10" 3 3.1 910
раств.II 12.7 91.1 92.1 94.0 130 1.66.10" 3 2.9 910
раств.II 19.0 90.9 91.7 94.0 144 1.19.10" 3 3.1 910
Результаты измерений СП-свойств висмутовой керамики Таблица 2.
исходный О 105.0 108 123 550 1.11.10" 3 18 845
0.65.10Г
3
раств.I 5 106.5 110 116 795 9.5 845
раств.I 5 107.7 110 116 968 0.59.10-з 9.5 825
Результаты измерения СП-свойств иттриевой керамики Таблица 3.
3
исходный О 90.3 91.5 93 .4 91 3.4 .ю- 3.2 890
твердая 10 91.3 92 93 .7 114 1 .1 • ю-
3
2 .4 890
фазаРЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Измерения Тк и Ik проводили по 4-контактной стандартной схеме. При изме-
рения сверхпроводящих переходов (СП) температура в каждой измеренной точке
поддерживалась постоянной и определялась с точностью до 0.05°. Величина кри-
тической плотности тока измерялась на уровне ниже 1мкВ/см, точность измерений
10%. Результаты измерений приведены в табл. 1-3. Значения обозначений в таб-
лицах следующие: Тк - температура конца перехода при R=O, R - полное сопро-
тивление образца, Т с р - температура середины перехода, Т н - температура нача-
ла перехода,_Ik - плотность критического тока в А/см2 при 77,4 К, Р 0 - удель-
ное сопротивление образца в Ом-см, ДТ - ширина перехода, равная Тн-Тк-
Температуры Т н и Тк определяли по точкам пересечения касательных к кри-
вой СП-перехода на графической зависимости:
R o 6
P ( T ) = f(T),
R306
где Ro6p(T> ~ сопротивление образца при изменении температуры от 77 до 150 К,
R
3OO - сопротивление образца при комнатной температуре, Т с „ определяли из
этой же графической зависимости по точке, соответствующей 1/2 амплитуды
СП-перехода.
Из табл. 1 следует, что при введении серебра в иттриевую керамику через
раствор 1 (серебра 12,7 весовых %) Тк увеличивается на 2,1 К, ширина перехода
(ДТ) уменьшается от 4,4 до 2 К, удельное сопротивление уменьшается более чем
на порядок (от 1,85-10'г Ом-см для исходных образцов до 1,08-10~3 0м-см для
образцов с серебром). Плотность критического тока (при 77 К) увеличивается
в 1,7 раза и равна 170 А/см 2 .
При введении серебра в иттриевую керамику через раствор II Тк также уве-
личиваетсяэ
на 2...2,1 К, Ро уменьшается более чем на порядок (от 1,65-10"2 до
1,19-10~ Ом-см), а плотность критического тока Ik увеличивается в 3 раза по
сравнению с исходными образцами.
В табл. 2 представлены результаты измерений висмутовой керамики при вве-
дении 5% серебра через раствор 1. Серебро увеличивает Тк на 1,5...2,7 К, ши-
рина СП-перехода уменьшается от 18 до 9,5 К, Р„ уменьшается в 1,9 раза от
1,1-10"3 Ом-см до 5,9-Ю""4 Ом-см, Ik увеличивается в 1,8 раза и равнаМО 3 А/смг.
В табл. 3 приведены результаты измерений при введении в иттриевую керамику 10% серебра
через твердую фазу AgNOj. Как видно, введение серебра через твердую фазу так-
же приводит к улучшению сверхпроводящих свойств керамики, но с меньшим эффек-
том, чем при введении через раствор. Тк увеличивается только на 1э К,
лТ - уменьшается от 3,2 до 2,4 К, р 0 уменьшается в 3 раза (от 3,4-10~ до
1,1-10~3 Ом-см), a Ik увеличивается в 1,2 раза.
Как видно из таблиц, предпочтительнее введение серебра через раствор
азотнокислого серебра в воде, поскольку это приводит к лучшим характеристикам
по Tk, Ik и остальным СП-свойствам. Кроме того, введение серебра через рас-
твор обеспечивает - хорошую воспроизводимость по сверхпроводящим свойствам и
улучшает обрабатываемость - образцы висмутовой керамики легче поддаются про-
катке, что позволяет получать текстурированные ленты и провода. Это улучшение
связано с тем, что при введении серебра через раствор обеспечивается его рав-
номерное распределение по границам зерен, обуславливающее рост критических
параметров и улучшение обрабатываемости изделий [1].
Были проведены измерения плотности критического тока (при 77 К) в зави-
симости от величины магнитного поля для 2 образцов висмутовой керамики, со-
держащей 5%-ю добавку серебра. Магнитное поле направлено параллельно оси с.
Образцы отличались температурой спекания (825 и 845°С). Результаты измерений
представлены в табл. 4.
Таблица 4
Зависимость Ik от величины магнитного поля
н. 0 1700 2070 3200 4230 5300 Температура
спекания об-
эрстед разцов, Т°С
А/смг 968 24,6 19,0 7,2 2,8 0,9 825
А>смг 795 26,5 21,2 9,1 3,5 1,7 845
Из таблицы видно, что в поле 1700 Э плотность критического тока имеет
несколько большую величину для образца, спеченного при температуре 845°С, и
эта особенность сохраняется при повышении поля вплоть до 5300 Э. Магнитное
поле снижает плотность критического тока, однако, повышение температуры спе-
кания повышает, по-видимому, устойчивость Ik к магнитному полю.
27СОПОСТАВЛЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ С ДАННЫМИ ДРУГИХ РАБОТ
В литературе имеется около двухсот работ, в которых изучалось влияние
серебра на СП-свойства керамики, поэтому для сравнения были выбраны работы
[2,3] наиболее близкие по условиям реализации к настоящим исследованиям. Так,
в работе [2] изучено влияние трех видов добавки серебра: Ag, AggO и AgNO 3 . Эти
добавки, каждая в отдельности, вводились в порошки иттриевой керамики через
твердую фазу, затем порошки перемешивались, формовались под давлением и синте-
зировались при температуре 83О...93О°С.
В работе сообщается, что плотность критического тока увеличивается почти
вдвое только при введении серебра в виде AgN0 3 , однако,и в этом случае серебро
распределено по границам зерен преимущественно в виде островков. Измерения
в настоящей работе показывают увеличение плотности критического тока в 2-3 ра-
за, что существенно лучше, чем в работе [ 2 J. Наибольшая величина критической
плотности тока получена в работе [3]. В этой работе серебро наносилось на зер-
на иттриевой керамики при испарении в вакууме и получено значение 1^ при 77 К
равным 1,8-10* А/см 2 при толщине пленки серебра в 10 нм (1 нм равен 10~*м),что
на порядок превышает значение Ik для иттриевой керамики, полученное в настоя-
щей работе. Это связано с тем, что в настоящей работе применялись исходные
порошки с низким значением Ik (50...100 А/см г для иттриевой керамики и 550 А/смг
для висмутовой).
Однако способ введения серебра через раствор является наиболее перспек-
тивным, так как при таком способе практически отсутствуют непроизводительные
потери серебра, которыми сопровождается способ нанесения серебра распылением
в вакууме.
В заключение следует отметить, что способ введения серебра или других
металлов через растворы солей неорганических кислот будет, вероятно, приме-
няться при производстве лент, пленок, проводов и объемных изделий из ВТСП-
материалов. По такому способу можно вводить не только один металл, а и несколь-
ко металлов одновременно.
Авторы выражают благодарность инженеру Рудычевой Т.Ю. и лаборанту Лоб-
ко В.И. за приготовление образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Власенко К.Е., Русанов К.В., Тюрина Е Л . Композиты "ВТСП" - серебро: техно-
логия и свойства. Обзоры по высокотемпературной сверхпроводимости. М.:МЦНТИ.
1992. Вып. 3(7). С. 3-45.
2. Shao В., Lin A., Zhou Y., Zhang J. and Wang J. Effects of Ag-doping in
critical current densities high T c superconducting materials of YiBa2Cu,0, k.
Mat. Res., Bull., 1989. Vol. 24. PP. 1369-1373.
3 Zheng X-G., Kuriyaki H. and Hirakawa K. A promising I c enhancement in
YjBajCujO,, by "grain coating", Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29. N11.
PP. L 2020 - L 2021.
в
Статья ппгтопиля Редколлегию 17.12.92.
l/гатья поступила в р е Д а к ц и ю 26.05.93.УДК 538-945
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ВТСП-КЕРАНИКИ, ЛЕГИРОВАННОЙ СЕРЕБРОМ
В.Я.Маликов, П.Е.Стадник, Б.Л.Тиман, Л.А.Квнчко, I.А.Коток, Р.Ф.Рамакаева
(Институт монокристаллов АН Украины, г.Харьков)
Исследованы изменения физических свойств ВТСП-керамики, легированной
серебром, во времени. Установлена немонотонная зависимость магнитной восприим-
чивости и критического тока от концентрации серебра.
При исследовании физических свойств ВГСП-материалов практическое значе-
ние имеют исследования влияния легирующих добавок на магнитные характеристики
керамики.
В ряде работ показано влияние серебра на свойства ВТСП-керамики со струк-
турой 1-2-3. Так, авторы работы [1] показали, что входящее в состав керамики
серебро практически не меняет параметры решетки и сверхпроводимость ортором-
бической фазы. В работе [2] показано, что серебро при легировании ВТСП-кера-
мики относительно мало растворяется в ней и образует прослойки по границам
зерен сверхпроводящей фазы 1-2-3. Сэрзбро окутывает зерна сверхпроводящей
фазы тонкой пленкой и оказывает влияние на проникновение магнитного потока
в керамику. Проникновение поля ослабляется с ростом содержания серебра.
В работах [3,4] отмечается влияние серэбра на увеличение плотности кри-
тического тока.
Кроме того, к положительным эффектам влияния серэбра следует отнести
повышение пластичности [ 5 ] в готовых изделиях (проволока, лента, пластины и
др.) и облегчение пайки или приварки контактов [6 ] к ВТСП-изделиям, содержа-
щим серебро. Также отмечается, что влияние серебра на деградацию [7 ] ВТСП-
свойств не значительное. Добавление серэбра в керамику увеличивает скорость
насыщения ее кислородом [ 8 ] при термообработке и повышает сверхпроводящие
свойства.
В цитируемых работах [1-8] не отмзчается изменение свойств ВТСП-керамики
во времени.
Настоящая работа посвящена изучению процесса изменения свойств сверхпро-
водящей иттриевой керамики, легированной серебром, во время хранения на воз-
духе при окружающей температура 20°С в течение года после ее изготовления
методом твердофазного синтеза.
Образцы керамики были получены из смеси высокочистых У а 0 3 , ВаСО, и СиО
в соотношении У:Ва:Си= 1:2:3 при температуре 900-920°С (отжиг в течение 12 ч
на воздухе). Полученный исходный ВТСП-порэшок измельчали, добавляли порошок
AgNOj в выбранной пропорции по весу шихты (5,10,15,20,25 и 30 мас.%). Смесь
тщательно перетирали и прессовали в стержни размером 3x3x10 мм. Образцы обжи-
гали в атмосфере кислорода при температуре 920-935°С и медленно охлаждали
в протоке кислорода до' 200°С.
Изучение процесса изменения свойств полученных образцов осуществлялось
по результатам изменения магнитной восприимчивости, удельного сопротивления
и критической плртности тока.
Температурная з.ависимость действительной х* и мнимой хП частей магнитной
восприимчивости образцов измерялась в диапазоне температур 80-104 К в уста-
новке с использованием схемы моста Хартшорна на частоте 20 кГц при амплитуде
переменного магнитного поля 1 Э.
Удельное сопротивление образцов измеряюсь по 4-х электродной схеме на
постоянном токе яри линейном изменении температуры со скоростью 1 град/мин
в диапазоне температур 80-104 К. Измерительный ток поддерживался в пределах
40 Ма. На образцы наносились индий-галлиевые контакты, удельное сопротивление
которых не превышало 0,025 Ом/см 2 .
Критическая плотность тока измерялась в той же установке, что и удельное
сопротивление, по вольт-амперным характеристикам с использованием критерия
1 мкВ/см. Температура измерялась с помощью медьконстантановой термопары.
На рис. 1 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости
(х* и х") в единицах 1/4 к и" 1/6*^ соответственно и удельного сопротивления
(Р) образца керамики, содержащего 20 мае. % серебра, измеренные сразу же пос-
ле их изготовления (1) и спустя год (2).
На рис. 2 приведены зависимости магнитной восприимчивости (х* и х" при
температуре 80 К для х 1 и максимума для х п ) от содержания серебра (Ag, мас.%)
в образцах ВТСП-керамики, полученных сразу после их изготовления (1) и спустя
год (2).
В таблице приведены основные характеристики исследуемых образцов ВТСП-
керамики с различным содержанием серебра.
Обнаруженное явление свидетельствует о значительном изменении во времени
магнитных евойств керамики состава YBa 2 Cuj0, легированной серебром.
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ.
Серия: ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ (ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ).
1993, вып.К26), 1-64.
29Вы также можете почитать
