СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 5–14. Обзоры УДК 66.081 : 546.56 СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ © Т.Е. Никифорова1*, Н.А. Багровская2, В.А. Козлов1, С.А. Лилин2 1 Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) E-mail: nikiforova@isuct.ru 2 Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153024 (Россия) E-mail: sal@isc-ras.ru Рассмотрены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных раство- ров различной природы. Обобщены литературные данные за период с середины прошлого века по настоящее время, свидетельствующие об участии различных функциональных групп целлюлозных сорбентов в связывании ионов метал- лов на поверхности сорбентов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими ма- териалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также физическая адсорбция. Ключевые слова: целлюлозосодержащие сорбенты, сорбционная способность, ионы тяжелых металлов, распределение. Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физико- химических свойствах полимерных сорбентов на основе целлюлозы, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура и др. Начало исследований сорбционных процессов на целлюлозе и ее производных относится к 50-м гг. про- шлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными целлюлозосодержащими полимерными материалами из водных рас- творов их солей. Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионо- обменному процессу закона действующих масс [1, 2], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [3], метода статистической физики для вывода уравнения равновесия и др. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция. Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс – уравнения Никольского, Лэнгмюра, Фрейдлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это урав- нение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материа- лами используют уравнение Лэнгмюра и Фрейдлиха. Обычно уравнение Лэнгмюра используют в виде А∞ ⋅ К ⋅ С P , А = (1) (1 + К ⋅ С р ) * Автор, с которым следует вести переписку.
6 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН где К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса –1 сорбции, л·моль ; Ср – равновесная концентрация металлов в растворе; А∞ – величина предельной емкости адсорбента. Изотерма Фрейдлиха описывается уравнением в виде степенной функции: A = b . (C p ) n , (2) где b и n – постоянные. Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма Фрейдлиха, в отличие от уравнения Лэнгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении. Примеры обработки полученных изотерм по уравнениям Никольского, Лэнгмюра и Фрейдлиха приведе- ны в [4–7]. При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского [4] было установлено, что уравнение со- держит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Урав- нение изотермы адсорбции Лэнгмюра хорошо передает обмен ионов Сu2+ на ионы водорода карбоксильных групп монокарбоксилцеллюлозы в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008–0,408 н [5], а также сорбцию ионов олова небеленой сульфитной целлюлозой из водных растворов с концентрацией 0,001 – 0,100 н [6]. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой и разбавленными 1·10–5–1·10–2 н растворами хло- ридов Na+, Са2+, Mg2+ и Al3+) и Мn2+ (1–10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейдлиха. В бо- лее концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия Доннана [7]. Относительно механизма сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов в литературе имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с по- зиций ионного обмена. В ранних сообщениях взаимодействие целлюлозы с ионами металлов рассматривалось как ионный обмен за счет присутствующих в полимере примесей неорганического характера (золы) [8, 9] или органического происхождения (пектиновые вещества, гемицеллюлоза, пентозаны, гексозаны, лигнин) [10]. Хейман и Рабинов [11] полагали, что ионообменные свойства целлюлозе сообщают карбоксильные группы, без учета их месторасположения, т.е. боковые или концевые. Систематические исследования сорбционных процессов на целлюлозных материалах, проведенные Юрьевым и др. [5, 9, 10, 12–14], подтвердили наличие групп -СOOН непосредственно в самой целлюлозе и установили, что на каждые 1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2–3 группы –COОН. Величина сорбционной емкости целлюлозы определяется содержанием карбоксильных групп в полиме- ре, зависит от степени очистки от неорганических и органических веществ и способа варки и находится в пределах от 0,011 мг-экв·г–1 до 0,1 мг-экв·г–1 [5, 15, 16]. Линейная зависимость величины обменной емкости от содержания карбоксильных групп в полимере на- блюдается при сорбции ионов Na+, Са2+, Mg2+, Сu2+, Ni2+, Fe2+ и Fe3+ на окисленных препаратах сульфитной беленой моно- и дикарбоксилцеллюлозе (1 и 2) [17, 18]. Поглощение ионов металлов, эквивалентное содержанию карбоксильных групп в целлюлозе, позволило авторам [19] предположить, что катионы взаимодействуют преимущественно с группами -СООН целлюлозы по реакции ионного обмена: Целлюлоза-Н + М+ → Целлюлоза–М + Н+. Целлюлоза в этом случае представляет собой слабую поликислоту, протоны которой обмениваются в растворе на катионы металла. Авторы [15] полагают, что целлюлоза и ее производные относятся к слабым кислотам, сопоставимым по силе с уксусной кислотой. Доказательством ионного механизма является изменение ИК-спектров моно- и дикарбоксицеллюлозы, обработанных растворами нитратов различных металлов [20, 21]. При сорбции катионов на окисленных целлюлозах наблюдается падение интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=O кар- боксильных групп (v = 1746 см–1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп на ионы
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 7 металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы проявляются в области 1550– 1640 см–1 [22], причем величина сдвига увеличивается с массой катиона. При извлечении ионов Са2+ и Ва2+ [23] микрокристаллической целлюлозой исчезает полоса, характери- зующая валентные колебания связи С=О карбоксильной группы (1740 см–1), и появляются две новые поло- сы, принадлежащие соответственно антисимметричным и симметричным валентным колебаниям (1610 и 1430 см–1) ионизированных карбоксильных групп. Авторами [24] наблюдалась линейная зависимость изменения частоты валентных асимметричных коле- баний иона СОO– от ионного радиуса ri и атомной злектроотрицательности ∆Е для более чем 30 катионов различной валентности. При этом для каждой из четырех изученных групп катионов (одно-, двух-, трех- и четырехзарядных) указанная линейная зависимость νасим (ri) индивидуальна. Зависимость νасим (∆E) линейна лишь для однозарядных катионов, как простых, так и сложных. Для многозарядных катионов свойственно отклонение от линейности, что, по мнению авторов, свидетельствует о взаимодействии катиона более чем с одним карбоксилом. Для ионов щелочных металлов предложен механизм взаимодействия катион-карбоксильной группы сорбента, основанный на представлениях о поляризации и энергетической неравноценности обменных мест ионита. Вместе с тем авторы в ряде других работ [24–27] предполагают, что во взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества сорбированных ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии, показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера [27, 28]. При помощи ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии для модельных образцов метил-β-глюкопиранозида в ра- боте [29] косвенно подтверждено образование комплексных соединений ZnCl2 с целлюлозой. Молекулы ZnCl2 присоединяются к соседним ОН-группам D-глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глю- копиранозных звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны образовываться и между ZnCl2 и целлюлозой. Анализ ИК-спектров показал, что как в природных [30, 31], так и в моднфицированных [32] целлюлозах все ОН-группы принимают участие в образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для обмена более доступны ОН-группы аморфной области. Доступность ОН-групп природных целлюлоз, оце- ненная методом тритиевого обмена, составляет 30–50 %, в том числе для древесных – 50–60%. Образование комплексных соединений церия (Се4+) с гидратной целлюлозой, хлопковым линтером и раз- личными гидроксилсодержащими соединениями (этанол, этиленгликолъ, α-метилглюкозид) доказывает нали- чие характерного максимума поглощения в ультрафиолетовой области (320 µм), который не наблюдается в спектрах исходных веществ [33, 34]. При этом установлено, что независимо от строения лиганда с молекулой церия связывается одна молекула гидроксилсодержащего соединения. Участие гидроксильных групп целлю- лозы в образовании комплексных соединений с металлами показано также при исследовании эффективности сорбции сульфата и гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы: древесной (суль- фитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ) [4, 5, 7, 35–38]. Авторы [37] полагают, что ОН- группы сорбента не образуют дополнительных водородных связей между целлюлозой и Al(OH)3, а внедряются во внутреннюю координационную сферу полигидроксокомплексов алюминия. Кроме того, отмечено, что пер- вичная ОН-группа при С6 в элементарном звене целлюлозы обладает в два раза большей активностью по от- ношению к гидроксиду алюминия по сравнению со вторичными ОН-группами при С2 и С3. В области высоких концентраций хлоридов металлов (Li, Na, К, Мgf Ca и Ag) взаимодействие ионов электролита с ОН-группами целлюлозы сопровождается разрывом межмолекулярных водородных связей [39]. Обнаружено [40], что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН 39 ммоль·кг-1 сорбирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее эффективно, нежели окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп -СООН достигает 99 ммоль·кг-1. В то же время количество сорбированных ионов Fe3+ более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН 3 целлюлоза погло- щает 714 мг·кг-1 ионов Fe3+. При сорбции ионов щелочно-земельных металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100%. Эти результаты также могут служить косвенным свидетельством взаимо- действия металлов не только с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы.
8 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН Пo мнению авторов [41], поглощение целлюлозными материалами ионов железа является следствием двух параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на поверхности волокон целлюлозы и ионообменной сорбции. К аналогичному выводу о механизме сорбции пришли и авторы [42], исследуя поглощение железа целлюлозой. При помощи рентгеновского флуоресцентно- го анализа было показано, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, сорбирующегося из подвергающихся гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени гидролиза со- лей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием водородных связей между целлюлозой и гидроксидом металла. Возможно также взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с отрицательно заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера. В то же время в работах [43, 44] при помощи ИК-спектроскопии показано, что сорбция ионов трехва- лентного железа сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения при 1740, 1290–1180 см–1 и появлением новых полос при 1600, 1400–1380 см–1, обусловленных взаимодействием металла с карбок- сильными к гидроксильными группами полимера. Участие этих функциональных групп целлюлозы (окис- ленной и сульфитной) во взаимодействии с ионами Mg2+, Na+ и Ca2+ доказано и исследованиями [45–47] при помощи метода ЯМР. Изучение закономерностей сорбции ионов Мn2+ из водных растворов MnSО4 на производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозе и диэтиламиноэтилцеллюлозе) позволило авторам [48] предложить обмен под- вижного водорода ОН-групп целлюлозосодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма процесса. Авторы [49, 50], изучавшие закономерности сорбции солей меди природными материалами – хлопковым волокном (ХВ), бамбуковой массой (БМ), джутовым волокном (ДВ) и древесными опилками (ДО), считают, что во взаимодействии с металлом участвуют карбоксильные, гидроксильные, а также карбонильные груп- пы. При этом они полагают, что основная доля взаимодействия между металлом и полимером приходится на ионный обмен, поскольку в процессе сорбции уменьшается величина рН. Однако наблюдаемое измене- ние рН не может полностью объяснить полученные значения сорбционной емкости различных целлюлозных материалов. Вероятно, наряду с ионным обменом происходит и комплексообразование ионов Cu2+ c функ- циональными группами сорбента. Полученные величины степени извлечения ионов Cu(II) лежат в интервале от 30 до 75%, возрастая в ряду: ХВ < ДВ < БМ < ДО. Авторы объясняют этот факт существенным различием содержания целлюлозы в ис- следуемых сорбентах, а также наличием других компонентов, имеющих сорбционно-активные функцио- нальные группы. Однако корреляции между содержанием целлюлозы в исследуемых образцах и их сорбци- онной способностью не наблюдается. По содержанию целлюлозы хлопковое волокно и бамбуковая масса (~92%) превосходят джутовое волокно и древесные опилки, содержание целлюлозы в которых сравнительно более низкое, приблизительно 72 и 52% соответственно. Однако эти два субстрата содержат инкрустирую- щее вещество – лигнин, представляющий собой другой важный компонент их структуры (около 13% в джу- те и 31% в опилках). Лигнин обладает структурой сетчатого типа, содержащей метоксильные и свободные гидроксильные группы. Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сор- бентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обла- дают наиболее высоким содержанием целлюлозы, приводит к заключению, что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую фи- зическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функ- циональных групп. Образование связи между катионами и гидроксилами целлюлозы может происходить через моноадсор- бированные молекулы воды, которые включаются в координационную сферу ионов металлов, одновремен- но образуя водородную связь с -ОH группами полимера [47]. При исследовании поглощения монокарбок- силцеллюлозой щелочных и щелочноземельных металлов [51] был сделан вывод об участии поляризован- ных молекул воды в образовании связи катионов с функциональными группами сорбента. В то же время участие воды в механизме сорбции ионов Cа2+, Мn2+ и Cu2+ целлюлозосодержащими полимерами карбо-
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 9 ксилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и сульфатцеллюлозой) отрицают авторы [52], по мнению кото- рых, ионы металлов связываются целлюлозой в негидратированном состоянии. В работе [53], где изучалась скорость сорбции ионов Zn2+ и Cо2+ из растворов в этиловом эфире на ряде целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ, сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что время дос- тижения равновесия для всех образцов примерно одинаково (около двух часов). Величина предельной сорб- ции колеблется в диапазоне 2-4 мкг·г-1 и резко возрастает при использовании для извлечения Zn2+ фосфат- целлюлозы (9,6 мкг·г-1). При этом авторы не отрицают, что прочность связывания ионов металлов зависит от природы функциональных групп целлюлозы, однако они полагают, что механизм сорбции заключается в сильном наложении химической адсорбции на физическую. Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей [54], а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы [4], привели авторов к выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием ком- плексных соединений. При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии [55] взаи- модействия КМЦ с ионами Fe3+ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фрак- ция комплекса КМЦ- Fe , имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов ме- талла макромолекул КМЦ. Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl4 на немодифициро- ванной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и транс- циклогексаноле), авторы работы [56] пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана ме- тут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы. На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содер- жащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, в [57] предполагается, что сорбция ионов пере- ходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием элек- тронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме: L + M+ LM . Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на целлюлозном материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах [58]: Cu(II) > Zn(I) > Cd(II). В [59] производные целлюлозы рассматриваются как полидентантные лиганды, содержащие несколько функциональных групп, обладающих донорными свойствами, группы С=О, С–О–С, ОН. При анализе ИК- спектров образцов натрийкарбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы (ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), насыщенных ионами цинка, обнаружено, что полосы валентных коле- баний связей функциональных групп С=О (1740), С–О–С (1380, 1255), ОН (1060) не изменяют своего поло- жения или смещаются в сторону высоких частот на 10–15 см-1 относительно полос в спектре исходных ма- териалов. При этом наблюдается уменьшение ширины полосы и значительное падение ее интенсивности. Эти спектральные данные свидетельствуют об участии функциональных групп в комплексообразовании по типу водородных связей. Процесс распределения ионов металлов в системе водно-спиртовой раствор – сорбент можно предста- вить схемой: Кобр mB + nM+ M nсорб. Bm ,
10 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН где М+ и Мсорб – ион металла соответственно в водной фазе и в фазе сорбента, В – лиганд; Кобр – константа образования комплекса. В работе представлена модель сорбции, удовлетворительно описывающая сорбцию ионов цинка на ОЭЦ: lg[( P0 − K D ) / K D ] = lg K обр + m lg[B ] , (3) где Р0 – константа распределения; КD – коэффициент распределения иона металла между раствором и сор- бентом. Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов цинка на ОЭЦ идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначи- тельно в интервале температур 283–323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции составило Но = 0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи. В [60] было исследовано влияние рН среды на сорбцию ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы – NaКМЦ, ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ. Поскольку концентрация карбоксильных групп в исследуемых эфирах целлюло- зы мала, было сделано предположение, что доля сорбционного взаимодействия за счет ионного обмена, ве- роятно, невелика (исключение составляет NaКМЦ, в которой ионы Na+ способны обмениваться на ионы металлов из раствора). Это подтверждается небольшим увеличением рН водного раствора в процессе сорб- ции. Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора обусловлена двумя факторами – смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения кон- центрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, по- зволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения ока- зывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н+. В водных растворах электролитов ZnSO4 и CdSO4 в области рН 1-9 устанавливаются равновесия между различными гидратированными формами металлов [М(ОН2)n]2+, [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2]. Уве- личение коэффициентов распределения цинка и кадмия с ростом рН (рН 4-8) при сорбции на изученных полимерах свидетельствует о том, что металлы извлекаются в виде форм с меньшим положительным заря- дом, чем у исходной формы, т.е. в виде депротонированных аквакомплексов [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2]. С учетом различных форм существования цинка и кадмия в водной среде сорбционное равновесие мож- но представить в виде схемы: На основании экспериментальной зависимости КD = f(рН) и схемы сорбционного равновесия было пред- ложено математическое описание процесса сорбции, позволяющее определить константу сорбционного рав- новесия Кр и константы депротонирования катионных форм металлов Ка1 и Ка2 на примере сорбции ионов цинка на ОЭЦ. 1 1 [H + ] , − = (4) K D K p K p ⋅ K a1
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 11 При обработке экспериментальных данных по сорбции ионов цинка и кадмия на исследованных эфирах целлюлозы по уравнению (4) получены константы сорбционного равновесия и константы депротонирования катионных аквакомплексов с зарядом 2+. Проведенные исследования позволили определить оптимальные для данных систем значения рН (рНопт), при которых полимеры ОЭЦ, NaКМЦ, ЭЦ и ТАЦ обладают максимальной сорбционной емкостью по ионам цинка и кадмия: для ионов Zn(II) рНопт ≈ 6,5; для ионов Cd(II) - рНопт ≈ 8 независимо от природы полимера. Таким образом, исследования природы сорбции ионов металлов целлюлозными материалами позволяют сделать вывод о том, что в качестве активных групп полимеров могут выступать –СOOН [5, 9–14, 16–24, 40– 47, 49, 50], –ОН [4, 5, 7, 29–41, 43–48], –СО [27, 28, 49, 50], –OРO3Н2 [4, 64, 65], –Р2О7Н3 [66], а также все атомы O элементарного звена целлюлозы [56]. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются ионный обмен с участием карбоксильных [5, 9–14, 16– 24] и гидроксильных [48] групп, комплексообразование с участием групп –ОН [4, 5, 7, 29, 33–38], –СО [24– 28], ионный обмен плюс комплексообразование для групп –СOOН [49] и –ОРО3Н2 [4], а также физическая адсорбция [13, 53]. При этом взаимодействие целлюлозы с металлом мажет осуществляться с участием не- гидратированных [52, 68] и гидратированных катионов [47, 51], а также гидроксокомплексов с образованием [42, 47] или без образования [37] водородных связей. Накопление информации по сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами приближает нас к установлению наиболее вероятного механизма процесса, т.е. к выяснению природы сорбционных цен- тров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (на- пример, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оп- тимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования и т.д. Влияние природы полимера на сорбционную емкость целлюлозных полимеров Сорбционная емкость, Функциональная груп- Полимер ммоль·г-1, по ионам Литература па 2+ Cu Zn2+ Cd2+ 1. Монокарбоксилцеллюлоза а) содержание СООН-групп 2,8% –СООН 0,318 – – [5] б) содержание СООН-групп 9,26%; –СООН 1,299 – – [5] 2. Целлюлоза сульфитная небеленая –СООН 0,061 – – [15] 3. Целлюлоза сульфатная небеленая –СООН 0,048 – – [15] 4. Целлюлоза сульфитная беленая –СООН 0,102 [15] 5. Целлюлоза хлопковая –СООН 0,016 [15] 6. Привитая целлюлоза 4-(2´-пиридилазо- 0,07 0,05 [61] резорцин) 7. Целлюлоза –СООН 0,035 0,002 [7, 62] 8. Триизоцианат целлюлозы –CNО 0,003 0,001 0,001 [63] 9. Лизинцеллюлоза –СООН, NН2 0,020 0,020 0,020 [63] 10. Цистеинцеллюлоза –СООН, NН2 0,020 0,020 0,020 [63] 11. Глицинцеллюлоза –СООН, NН2 0,013 0,004 0,005 [63] 12. Хлопковое волокно (85% целлюлозы) –СООН, –ОН 0,405 – – [63] 13. Бамбуковая масса (92% целлюлозы) –СООН, –ОН, –СО 0,665 – – [49] 14. Джутовое волокно (72% целлюлозы) –СООН, –ОН, –ОСН3 0,539 – [49] 15. Древесные опилки (52% целлюлозы) –СООН, –ОН, –ОСН3 0,712 – [49] 16. Фосфат целлюлозы –ОРО3Н2 0,6 0,009 – [4, 64, 65] 17. Пирофосфат целлюлозы –Р2О7Н3 0,82 0,82 0,82 [66] 18. КУ-2 (сульфированный сополимер –SO3Н [58, 2, 67] стирола с дивинилбензолом) 19. Карбоксиметилцеллюлоза –O–CH2–CООН – 0,002 – 20. Аминоэтилцеллюлоза –O–C2H4–N(C2H5)3 0,003 [27] 21. Сульфоэтилцеллюлоза –O–CH2–SO3Н 0,004 [27]
12 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН Список литературы 1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., 1970. 336 с. 2. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983. 295 с. 3. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л., 1986. 280 с. 4. Fisel S., Bilba D. Some considerations on the sorption mechanism of Al3+ on cellulose phosphate // Rev. Roum. Chim. 1980. V. 25. №9–10. P. 1405–1410. 5. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Изучение обменно-адсорбционных свойств монокарбоксилцеллюлозы // Журнал прикладной химии. 1958. Т. 31. №5. С. 931–937. 6. Неделчева М., Иванова Н. Влияние на адсорбираните оловни катиони върху способността на целлулозата към размилане и формиране на фнзико-механичните свойства // Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1986. Т. 23. №3. С. 5–12. 7. Онабэ Ф., Накано Д. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой, диспергированной в растворах электролитов, и электролитами // J. Jap. Techn. Assoc. Pulp. and Pap. Ind. 1970. V. 24. №9. P. 461–466. 8. Persival E.G.V., Cuthbertson A.C., Hlbbert H. Studies on reactions relating to carbohydrates and polysaccharides. XXXI. The behaviour of cellulose toward solutions of aluminium salts // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. №6. P. 3448– 3456. 9. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технология целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115. 10. Юрьев В.И., Позин С.С., Скурихина Г.M. Влияние степени провара (жесткости) сульфитной небеленой целлю- лозы на ее обменно-адсорбционные и электрокинетические свойства // Изв. вузов. Лесной журнал. 1958. №5. С. 147–151. 11. Heymann Е., Rabinov G. The acid nature of cellulose. I. Equilibria between cellulose and salts // J. Phys. Chem. 1941. V. 5. №8. Р. 1152–1166. 12. Скурихина Г.М., Юрьев B.И. Обменно-адсорбционное равновесие на целлюлозных материалах // Изв. вузов. Лесной журнал. 1959. №6. С. 139–146. 13. Заплатина B.M., Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Изменение сорбционных свойств целлюлоз в процессе размола // Химия и технология целлюлозы и бумаги. 1973. Вып. I. Разд. 3. С. 214–230. 14. Юрьев В.И., Скурихпна Г.М. Ионообменная способность однозамещенных фталевых и малеиновых эфиров целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 33. Вып. 12. С. 2603–2805. 15. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л., 1962. 712 с. 16. Michalowska U. Badanie zdolnosci adsorpcyjnej mas cellulozowych // Prz. Pap. 1981. V. 37. №3. P. 93–95. 17. Иванов В.И., Леншина Н.Я. К вопросу об ионном обмене на целлюлозе и ее производных // Изв АН СССР. ОХН. 1956. №4. С. 506–508. 18. Иванов В.И., Леншина Н.Я., Иванова В.С. К вопросу об ионном обмене на дикарбокицеллюлозе // Изв. АН СССР. ОХН. 1957. №1. С. 118–119. 19. Юрьев В.И., Позин С.С. Изучение электрокинетических свойств монокарбоксилцеллюлозы и некоторых кислых эфиров целлюлозы // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №4. С. 499–503. 20. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. Изучение катионообмена на окисленных целлюлозах методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. 1959. Т. 3. №6. С. 1191–1197. 21. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН СССР. 1959. Т.3. №5. С. 202–204. 22. Гусев С.С., Катибников М.А., Ермоленко И.Н. Спектральное исследование катионообмена на карбоксиметил- целлюлозе // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №2. С. 140–144. 23. Балабаева М.Д., Тикавая С.Н. Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия простых и сложных аминов с монокарбоксилцеллюлозой // Журнал прикладной спектроскопии АН БССР. Минск, 1983. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 6.09.83. №5109-83 Деп. 24. Гусев С.С, Ермоленко И.Н. Частоты карбоксилатных ионов и структура солей карбоксилсодержащих полисаха- ридов // Известия АН БССР. Серия химические науки. 1966. №4. С. 105–107. 25. Yamamoto J., Miyata T. Ионообменные реакции целлюлозы. Ионообменная способность карбоксильных групп // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1959. V. 15. №10. P. 805–808. 26. Ogiwara Y., Kubota H. Combination of cellulosic materials and metallic ions // J. Polym. Sci. 1969. Part A1. V. 7. №8. P. 2087–2095. 27. Ogiwara Y., Kubota H. Реакции адсорбции ионов Fe3+ на производных целлюлозы // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. 1974. V. 30. №4-5. P. 109–113. 28. Terada S., Ueda N., Kondo K., Takemoto K. Адсорбция металлов на целлюлозных производных // Kobunshi ka- gaku. 1972. V. 29. №327. P. 500–504. 29. Richards N.J., Williams D.G. Complex formation between aqueous zinc chloride and cellulose – related D- glucopyranosides // Carbohyd. Res. 1970. V. 12. №3. P. 409–420. 30. Ranby B.G. Accessibility of hydrogen bonds in cellulose // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1963. V. 19. №9. P. 695–704.
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 13 31. Ranby B.G. Kristallinitat, accessibilitat und wasserstof fbrucken-bindungen in cellulose und holz // Papier (BRD). 1964. V. 18. №10A. P. 593–600. 32. Иванова Н.В., Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и ее производных методом инфракрасной спектроскопии // Водородная связь. М., 1964. С. 149–153. 33. Курлянкина В.И., Козьмина О.П., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Новоселова Т.Д. Образование комплексов це- рия с целлюлозой и другими гидроксилсодержащими соединениями // ДАН СССР. 1967. Т. 172. №2. С. 341–344. 34. Курлянкина В.И., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Козьмина О.П. О взаимодействии солей Се4+ с целлюлозой при инициировании сополимеризации с винильными полимерами // Высокомолекул. соединения. Серия Б. 1968. Т. 10. №3. С. 179–182. 35. Энтин В.И., Пузырев С.А., Бурков К.А. Взаимодействие соединений алюминия с целлюлозой // Бумажная про- мышленность. 1972. №10. С. 89. 36. Еременко И.Л., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П. и др. Взаимодействие 3d-элементов с лиофильной поверхностью полимерных мембран // Теор. основы хим. технол. 1990. Т. 24. №4. С. 462–465. 37. Чижов Г.И., Бодрова В.М. Исследование механизма взаимодействия соединений алюминия с целлюлозными во- локнами // Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги. 1974. Разд. З. Вып. 2. С. 30–34. 38. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к золю гидроокиси алюминия // Химия и технол. целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115. 39. Карасев Н.Е., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Интегральные теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами солей // Журнал прикладной химии. 1967. Т. 40. №5. С. 1074–1078. 40. Jacopian V., Philipp B., Mehnert H., Schulse J., Dantzenberg H. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch abgebauten cellulosepulvern // Faserforsch. und Textiltechn. 1975. V. 26. №4. P. 153–158. 41. Гончаров А.В., Сутоцкий Г.П. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой // Теплоэнергетика. 1968. №12. С. 47–51. 42. Ant-Wuorinen O., Visapaa A. The retention of iron by cellulose // Paperi ja puu. 1965. V. 47. №9. P. 477–497. 43. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН БССР. 1959. Т. 3. №5. С. 202–204. 44. Капуцкий В.Е. Сорбционные и комплексообразующие свойства целлюлозных и других природных материалов // Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соед. Минск, 29–31 мая, 1990. Минск. 1990. Ч. 4. С. 689. 45. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Исследование состояния системы целлюлоза – водный раствор электролита // Бу- мажная промышленность. 1984. №11. С. 14–15. 46. Грунин Ю.Б., Куклина Р.И., Потапова Г.И. Изучение роли карбоксильных групп целлюлозы в процессах ад- сорбции // Ред. Инж.-физ. ж. АН БССР. Минск, 1983. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 29.09.83, N4747-83 Деп. 47. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе «целлюлоза – водный раствор электролита» // Бумажная промышленность. 1985. №2. С. 10–11. 48. Soler Andres A., Bodalo A., Nicolas E. Mecanismo de adsorcion de Mn2+ sobre productos celulosicos // Ion (Esp.). 1975. V. 35. №404. P. 161–168. 49. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41. №11–12. P. 2655–2663. 50. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Column studies on metal ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 44. №5. P. 903–910. 51. Ажгиревич Л.П., Капуцкий Ф.Н., Капуцкий В.Е. Избирательность ионообменной сорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов монокарбоксилцеллюлозой // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. №6. С. 1528–1529. 52. Lawton J.В., Phillips G.О. Ion-exchange properties of cellulosic polyanions // Text. Res. J. 1975. V. 45. №1. P. 4–13. 53. Muzzarelli R.A.A., Marcotrigiano G., Liu C.-S., Freche A. Rates of adsorption of zinc and cobalt ions on natural and substituted celluloses // Analyt. Chem. 1967. V. 39. №14. P. 1762–1766. 54. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Назарова Т.Л., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Исследование механизма сорбции ионов переходных металлов фосфорсодержащим волокнистым ионитом на основе целлюлозы // Журнал при- кладной химии. 1987. Т. 60. №9. С. 2053–2057. 55. Рыжиков С.В. Взаимодействие карбоксиметилцеллюлозы с ионами железа (III) // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й Межресп. конф. мол. ученых. Рига, 1988. С. 49. 56. Hider S., Marchesault R.H. Studies on alcohol-modified transition metal polymerization catalysts. II. Interaction of TiCl4 with cellulose and model compounds // J. Polymer Sci. 1965. №11. P. 97–105. 57. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Лилин С.А. Сорбционные свойства модифицированных дре- весных опилок // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С. 1–7. 58. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с. 59. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюло- зы из водно-спиртовых растворов электролитов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. №8. С. 1460–1464. 60. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 373–376. 61. Skorko-Trybula Z. Otrzymywanie i badanie wlasnoscy analitycznych chelatujacego sorbentu celulozowego z ugru- powaniem 4-(2-pirydylazo)-rezorcyny // Chem. Anal. 1986. V. 31. №5–6. P. 777–787.
14 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН 62. Leiser K.H., Gleitsmann B. Austauscheigenschaften von Cellulose fur Schwermetalle // Fresenius´z. Anal. Chem. 1983. V. 314. №4. P. 391–393. 63. Sato T., Karatsu K., Kitamura H., Ohno Y. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their adsorption of metal ions // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. 1983. V. 39. №12. P. 519–524. 64. Калинина Т.И., Тютина Н.А. Применение фосфатированной целлюлозы для сорбции микроколичеств циркония, титана и железа // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. №3. С. 599–601. 65. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Сорбция ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой // Журнал прикладной химии. 1966. Т. 39. №3. С. 1793–1798. 66. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Закономерности сорбции ионов переходных ме- таллов пирофосфатом целлюлозы // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. Вып. 11. С. 2852–2855. 67. Гельферих Ф.M. Иониты. М., 1962. 364 с. 68. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Исследование сорбции и разделения ионов некоторых металлов фосфорилирован- ной целлюлозой // Известия вузов. Цветная металлургия. 1966. №6. С. 103–109. Поступило в редакцию 12 ноября 2008 г. После переработки 17 февраля 2009 г.
Вы также можете почитать