СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2009. №1. С. 5–14.
Обзоры
УДК 66.081 : 546.56
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
© Т.Е. Никифорова1*, Н.А. Багровская2, В.А. Козлов1, С.А. Лилин2
1
Ивановский государственный химико-технологический университет,
пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153000 (Россия) E-mail: nikiforova@isuct.ru
2
Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, 153024
(Россия) E-mail: sal@isc-ras.ru
Рассмотрены закономерности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее производными из водных раство-
ров различной природы. Обобщены литературные данные за период с середины прошлого века по настоящее время,
свидетельствующие об участии различных функциональных групп целлюлозных сорбентов в связывании ионов метал-
лов на поверхности сорбентов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими ма-
териалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных
групп, а также физическая адсорбция.
Ключевые слова: целлюлозосодержащие сорбенты, сорбционная способность, ионы тяжелых металлов, распределение.
Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов целлюлозой и ее
производными из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции
(природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физико-
химических свойствах полимерных сорбентов на основе целлюлозы, свойствах водной фазы, а также данные
о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и
рН среды, температура и др.
Начало исследований сорбционных процессов на целлюлозе и ее производных относится к 50-м гг. про-
шлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по
сорбции ионов металлов различными целлюлозосодержащими полимерными материалами из водных рас-
творов их солей.
Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионо-
обменному процессу закона действующих масс [1, 2], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [3], метода
статистической физики для вывода уравнения равновесия и др. Наиболее часто для аналитического описания
ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом
случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция.
Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в
водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс –
уравнения Никольского, Лэнгмюра, Фрейдлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает
равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это урав-
нение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материа-
лами используют уравнение Лэнгмюра и Фрейдлиха. Обычно уравнение Лэнгмюра используют в виде
А∞ ⋅ К ⋅ С P ,
А = (1)
(1 + К ⋅ С р )
*
Автор, с которым следует вести переписку.6 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН
где К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса
–1
сорбции, л·моль ; Ср – равновесная концентрация металлов в растворе; А∞ – величина предельной емкости адсорбента.
Изотерма Фрейдлиха описывается уравнением в виде степенной функции:
A = b . (C p ) n , (2)
где b и n – постоянные.
Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма
Фрейдлиха, в отличие от уравнения Лэнгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении.
Примеры обработки полученных изотерм по уравнениям Никольского, Лэнгмюра и Фрейдлиха приведе-
ны в [4–7].
При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского [4] было установлено, что уравнение со-
держит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Урав-
нение изотермы адсорбции Лэнгмюра хорошо передает обмен ионов Сu2+ на ионы водорода карбоксильных
групп монокарбоксилцеллюлозы в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008–0,408 н [5], а также
сорбцию ионов олова небеленой сульфитной целлюлозой из водных растворов с концентрацией 0,001 – 0,100 н
[6]. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой и разбавленными 1·10–5–1·10–2 н растворами хло-
ридов Na+, Са2+, Mg2+ и Al3+) и Мn2+ (1–10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейдлиха. В бо-
лее концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия
Доннана [7].
Относительно механизма сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов в литературе
имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов.
Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с по-
зиций ионного обмена.
В ранних сообщениях взаимодействие целлюлозы с ионами металлов рассматривалось как ионный обмен
за счет присутствующих в полимере примесей неорганического характера (золы) [8, 9] или органического
происхождения (пектиновые вещества, гемицеллюлоза, пентозаны, гексозаны, лигнин) [10].
Хейман и Рабинов [11] полагали, что ионообменные свойства целлюлозе сообщают карбоксильные
группы, без учета их месторасположения, т.е. боковые или концевые.
Систематические исследования сорбционных процессов на целлюлозных материалах, проведенные Юрьевым
и др. [5, 9, 10, 12–14], подтвердили наличие групп -СOOН непосредственно в самой целлюлозе и установили, что
на каждые 1000 глюкозных остатков цепи макромолекулы целлюлозы приходится 2–3 группы –COОН.
Величина сорбционной емкости целлюлозы определяется содержанием карбоксильных групп в полиме-
ре, зависит от степени очистки от неорганических и органических веществ и способа варки и находится в
пределах от 0,011 мг-экв·г–1 до 0,1 мг-экв·г–1 [5, 15, 16].
Линейная зависимость величины обменной емкости от содержания карбоксильных групп в полимере на-
блюдается при сорбции ионов Na+, Са2+, Mg2+, Сu2+, Ni2+, Fe2+ и Fe3+ на окисленных препаратах сульфитной
беленой моно- и дикарбоксилцеллюлозе (1 и 2) [17, 18].
Поглощение ионов металлов, эквивалентное содержанию карбоксильных групп в целлюлозе, позволило
авторам [19] предположить, что катионы взаимодействуют преимущественно с группами -СООН целлюлозы
по реакции ионного обмена:
Целлюлоза-Н + М+ → Целлюлоза–М + Н+.
Целлюлоза в этом случае представляет собой слабую поликислоту, протоны которой обмениваются в
растворе на катионы металла. Авторы [15] полагают, что целлюлоза и ее производные относятся к слабым
кислотам, сопоставимым по силе с уксусной кислотой.
Доказательством ионного механизма является изменение ИК-спектров моно- и дикарбоксицеллюлозы,
обработанных растворами нитратов различных металлов [20, 21]. При сорбции катионов на окисленных
целлюлозах наблюдается падение интенсивности и волновое смещение полосы поглощения связи С=O кар-
боксильных групп (v = 1746 см–1), что обусловлено обменом ионов водорода карбоксильных групп на ионыСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 7 металла. Антисимметричные колебания металлкарбоксилатной группы проявляются в области 1550– 1640 см–1 [22], причем величина сдвига увеличивается с массой катиона. При извлечении ионов Са2+ и Ва2+ [23] микрокристаллической целлюлозой исчезает полоса, характери- зующая валентные колебания связи С=О карбоксильной группы (1740 см–1), и появляются две новые поло- сы, принадлежащие соответственно антисимметричным и симметричным валентным колебаниям (1610 и 1430 см–1) ионизированных карбоксильных групп. Авторами [24] наблюдалась линейная зависимость изменения частоты валентных асимметричных коле- баний иона СОO– от ионного радиуса ri и атомной злектроотрицательности ∆Е для более чем 30 катионов различной валентности. При этом для каждой из четырех изученных групп катионов (одно-, двух-, трех- и четырехзарядных) указанная линейная зависимость νасим (ri) индивидуальна. Зависимость νасим (∆E) линейна лишь для однозарядных катионов, как простых, так и сложных. Для многозарядных катионов свойственно отклонение от линейности, что, по мнению авторов, свидетельствует о взаимодействии катиона более чем с одним карбоксилом. Для ионов щелочных металлов предложен механизм взаимодействия катион-карбоксильной группы сорбента, основанный на представлениях о поляризации и энергетической неравноценности обменных мест ионита. Вместе с тем авторы в ряде других работ [24–27] предполагают, что во взаимодействии ионов металлов с целлюлозой принимают участие карбонильные и гидроксильные группы полимера. Участие карбонильных групп в образовании хелатных комплексов с ионами Fe3+ и Ce4+ обосновывается соответствием количества сорбированных ионов и общего содержания карбонильных групп в полимере. Исследования взаимодействия ионов железа с модельными соединениями (глюкозой, поливиниловым спиртом и глюкуроновой кислотой), выполненные методом электронной спектроскопии, показали, что наряду с карбонильными и карбоксильными группами в образовании неустойчивых комплексов участвуют и гидроксильные группы полимера [27, 28]. При помощи ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии для модельных образцов метил-β-глюкопиранозида в ра- боте [29] косвенно подтверждено образование комплексных соединений ZnCl2 с целлюлозой. Молекулы ZnCl2 присоединяются к соседним ОН-группам D-глюкопиранозидов в положениях С2 и С3 или С2 и С4 глю- копиранозных звеньев макромолекулы. Подобные комплексы, по мнению авторов, должны образовываться и между ZnCl2 и целлюлозой. Анализ ИК-спектров показал, что как в природных [30, 31], так и в моднфицированных [32] целлюлозах все ОН-группы принимают участие в образовании интер- и интрафибриллярных связей. При этом у всех целлюлоз для обмена более доступны ОН-группы аморфной области. Доступность ОН-групп природных целлюлоз, оце- ненная методом тритиевого обмена, составляет 30–50 %, в том числе для древесных – 50–60%. Образование комплексных соединений церия (Се4+) с гидратной целлюлозой, хлопковым линтером и раз- личными гидроксилсодержащими соединениями (этанол, этиленгликолъ, α-метилглюкозид) доказывает нали- чие характерного максимума поглощения в ультрафиолетовой области (320 µм), который не наблюдается в спектрах исходных веществ [33, 34]. При этом установлено, что независимо от строения лиганда с молекулой церия связывается одна молекула гидроксилсодержащего соединения. Участие гидроксильных групп целлю- лозы в образовании комплексных соединений с металлами показано также при исследовании эффективности сорбции сульфата и гидроксида алюминия на целлюлозных материалах различной природы: древесной (суль- фитной и сульфатной), хлопковой и триацетатцеллюлозе (ТАЦ) [4, 5, 7, 35–38]. Авторы [37] полагают, что ОН- группы сорбента не образуют дополнительных водородных связей между целлюлозой и Al(OH)3, а внедряются во внутреннюю координационную сферу полигидроксокомплексов алюминия. Кроме того, отмечено, что пер- вичная ОН-группа при С6 в элементарном звене целлюлозы обладает в два раза большей активностью по от- ношению к гидроксиду алюминия по сравнению со вторичными ОН-группами при С2 и С3. В области высоких концентраций хлоридов металлов (Li, Na, К, Мgf Ca и Ag) взаимодействие ионов электролита с ОН-группами целлюлозы сопровождается разрывом межмолекулярных водородных связей [39]. Обнаружено [40], что хлопковая целлюлоза с содержанием групп -СООН 39 ммоль·кг-1 сорбирует ионы железа и щелочноземельных металлов менее эффективно, нежели окисленная хлопковая целлюлоза, для которой содержание групп -СООН достигает 99 ммоль·кг-1. В то же время количество сорбированных ионов Fe3+ более чем на порядок превышает количество групп -СООН в полимерах, и при рН 3 целлюлоза погло- щает 714 мг·кг-1 ионов Fe3+. При сорбции ионов щелочно-земельных металлов насыщение целлюлоз по группам -СООН превышает 100%. Эти результаты также могут служить косвенным свидетельством взаимо- действия металлов не только с карбоксильными, но и с гидроксильными группами целлюлозы.
8 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН
Пo мнению авторов [41], поглощение целлюлозными материалами ионов железа является следствием двух
параллельно протекающих процессов: коагуляции положительно заряженных мицелл соединений железа на
поверхности волокон целлюлозы и ионообменной сорбции. К аналогичному выводу о механизме сорбции
пришли и авторы [42], исследуя поглощение железа целлюлозой. При помощи рентгеновского флуоресцентно-
го анализа было показано, что целлюлоза прочно удерживает железо в форме гидроксида, сорбирующегося из
подвергающихся гидролизу солей. Количество поглощенного железа пропорционально степени гидролиза со-
лей железа в растворе. Фиксация железа происходит с образованием водородных связей между целлюлозой и
гидроксидом металла. Возможно также взаимодействие положительно заряженных частиц оксида железа с
отрицательно заряженной целлюлозой и без участия карбоксильных групп полимера.
В то же время в работах [43, 44] при помощи ИК-спектроскопии показано, что сорбция ионов трехва-
лентного железа сопровождается уменьшением интенсивности полос поглощения при 1740, 1290–1180 см–1
и появлением новых полос при 1600, 1400–1380 см–1, обусловленных взаимодействием металла с карбок-
сильными к гидроксильными группами полимера. Участие этих функциональных групп целлюлозы (окис-
ленной и сульфитной) во взаимодействии с ионами Mg2+, Na+ и Ca2+ доказано и исследованиями [45–47] при
помощи метода ЯМР.
Изучение закономерностей сорбции ионов Мn2+ из водных растворов MnSО4 на производных целлюлозы
(карбоксиметилцеллюлозе и диэтиламиноэтилцеллюлозе) позволило авторам [48] предложить обмен под-
вижного водорода ОН-групп целлюлозосодержащего материала с ионами марганца в качестве основного
механизма процесса.
Авторы [49, 50], изучавшие закономерности сорбции солей меди природными материалами – хлопковым
волокном (ХВ), бамбуковой массой (БМ), джутовым волокном (ДВ) и древесными опилками (ДО), считают,
что во взаимодействии с металлом участвуют карбоксильные, гидроксильные, а также карбонильные груп-
пы. При этом они полагают, что основная доля взаимодействия между металлом и полимером приходится
на ионный обмен, поскольку в процессе сорбции уменьшается величина рН. Однако наблюдаемое измене-
ние рН не может полностью объяснить полученные значения сорбционной емкости различных целлюлозных
материалов. Вероятно, наряду с ионным обменом происходит и комплексообразование ионов Cu2+ c функ-
циональными группами сорбента.
Полученные величины степени извлечения ионов Cu(II) лежат в интервале от 30 до 75%, возрастая в ряду:
ХВ < ДВ < БМ < ДО. Авторы объясняют этот факт существенным различием содержания целлюлозы в ис-
следуемых сорбентах, а также наличием других компонентов, имеющих сорбционно-активные функцио-
нальные группы. Однако корреляции между содержанием целлюлозы в исследуемых образцах и их сорбци-
онной способностью не наблюдается. По содержанию целлюлозы хлопковое волокно и бамбуковая масса
(~92%) превосходят джутовое волокно и древесные опилки, содержание целлюлозы в которых сравнительно
более низкое, приблизительно 72 и 52% соответственно. Однако эти два субстрата содержат инкрустирую-
щее вещество – лигнин, представляющий собой другой важный компонент их структуры (около 13% в джу-
те и 31% в опилках). Лигнин обладает структурой сетчатого типа, содержащей метоксильные и свободные
гидроксильные группы.
Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сор-
бентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно
компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура
трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обла-
дают наиболее высоким содержанием целлюлозы, приводит к заключению, что более высокая доступность
групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать
больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую фи-
зическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функ-
циональных групп.
Образование связи между катионами и гидроксилами целлюлозы может происходить через моноадсор-
бированные молекулы воды, которые включаются в координационную сферу ионов металлов, одновремен-
но образуя водородную связь с -ОH группами полимера [47]. При исследовании поглощения монокарбок-
силцеллюлозой щелочных и щелочноземельных металлов [51] был сделан вывод об участии поляризован-
ных молекул воды в образовании связи катионов с функциональными группами сорбента. В то же время
участие воды в механизме сорбции ионов Cа2+, Мn2+ и Cu2+ целлюлозосодержащими полимерами карбо-СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 9
ксилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой и сульфатцеллюлозой) отрицают авторы [52], по мнению кото-
рых, ионы металлов связываются целлюлозой в негидратированном состоянии.
В работе [53], где изучалась скорость сорбции ионов Zn2+ и Cо2+ из растворов в этиловом эфире на ряде
целлюлозных материалов (природная целлюлоза, КМЦ, сульфоэтилцеллюлоза), установлено, что время дос-
тижения равновесия для всех образцов примерно одинаково (около двух часов). Величина предельной сорб-
ции колеблется в диапазоне 2-4 мкг·г-1 и резко возрастает при использовании для извлечения Zn2+ фосфат-
целлюлозы (9,6 мкг·г-1). При этом авторы не отрицают, что прочность связывания ионов металлов зависит от
природы функциональных групп целлюлозы, однако они полагают, что механизм сорбции заключается в
сильном наложении химической адсорбции на физическую.
Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей [54], а
также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы [4], привели авторов к выводу о
том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием ком-
плексных соединений.
При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии [55] взаи-
модействия КМЦ с ионами Fe3+ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фрак-
ция комплекса КМЦ- Fe , имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов ме-
талла макромолекул КМЦ.
Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl4 на немодифициро-
ванной целлюлозе и этилцеллюлозе, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и транс-
циклогексаноле), авторы работы [56] пришли к выводу, что в комплексообразовании с хлоридом титана ме-
тут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена целлюлозы.
На основании химической природы функциональных групп целлюлозы (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содер-
жащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, в [57] предполагается, что сорбция ионов пере-
ходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием элек-
тронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме:
L + M+ LM .
Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на целлюлозном материале,
древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах [58]: Cu(II)
> Zn(I) > Cd(II).
В [59] производные целлюлозы рассматриваются как полидентантные лиганды, содержащие несколько
функциональных групп, обладающих донорными свойствами, группы С=О, С–О–С, ОН. При анализе ИК-
спектров образцов натрийкарбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы
(ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), насыщенных ионами цинка, обнаружено, что полосы валентных коле-
баний связей функциональных групп С=О (1740), С–О–С (1380, 1255), ОН (1060) не изменяют своего поло-
жения или смещаются в сторону высоких частот на 10–15 см-1 относительно полос в спектре исходных ма-
териалов. При этом наблюдается уменьшение ширины полосы и значительное падение ее интенсивности.
Эти спектральные данные свидетельствуют об участии функциональных групп в комплексообразовании по
типу водородных связей.
Процесс распределения ионов металлов в системе водно-спиртовой раствор – сорбент можно предста-
вить схемой:
Кобр
mB + nM+ M nсорб. Bm ,10 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН
где М+ и Мсорб – ион металла соответственно в водной фазе и в фазе сорбента, В – лиганд; Кобр – константа
образования комплекса.
В работе представлена модель сорбции, удовлетворительно описывающая сорбцию ионов цинка на ОЭЦ:
lg[( P0 − K D ) / K D ] = lg K обр + m lg[B ] , (3)
где Р0 – константа распределения; КD – коэффициент распределения иона металла между раствором и сор-
бентом.
Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов
цинка на ОЭЦ идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначи-
тельно в интервале температур 283–323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции
составило Но = 0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи.
В [60] было исследовано влияние рН среды на сорбцию ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы –
NaКМЦ, ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ. Поскольку концентрация карбоксильных групп в исследуемых эфирах целлюло-
зы мала, было сделано предположение, что доля сорбционного взаимодействия за счет ионного обмена, ве-
роятно, невелика (исключение составляет NaКМЦ, в которой ионы Na+ способны обмениваться на ионы
металлов из раствора). Это подтверждается небольшим увеличением рН водного раствора в процессе сорб-
ции. Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора
обусловлена двумя факторами – смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения кон-
центрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе.
Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, по-
зволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения ока-
зывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н+.
В водных растворах электролитов ZnSO4 и CdSO4 в области рН 1-9 устанавливаются равновесия между
различными гидратированными формами металлов [М(ОН2)n]2+, [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и [М(ОН)2(ОН2)n-2]. Уве-
личение коэффициентов распределения цинка и кадмия с ростом рН (рН 4-8) при сорбции на изученных
полимерах свидетельствует о том, что металлы извлекаются в виде форм с меньшим положительным заря-
дом, чем у исходной формы, т.е. в виде депротонированных аквакомплексов [М(ОН)(ОН2)n-1]+ и
[М(ОН)2(ОН2)n-2].
С учетом различных форм существования цинка и кадмия в водной среде сорбционное равновесие мож-
но представить в виде схемы:
На основании экспериментальной зависимости КD = f(рН) и схемы сорбционного равновесия было пред-
ложено математическое описание процесса сорбции, позволяющее определить константу сорбционного рав-
новесия Кр и константы депротонирования катионных форм металлов Ка1 и Ка2 на примере сорбции ионов
цинка на ОЭЦ.
1 1 [H + ] ,
− = (4)
K D K p K p ⋅ K a1СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 11
При обработке экспериментальных данных по сорбции ионов цинка и кадмия на исследованных эфирах
целлюлозы по уравнению (4) получены константы сорбционного равновесия и константы депротонирования
катионных аквакомплексов с зарядом 2+.
Проведенные исследования позволили определить оптимальные для данных систем значения рН (рНопт),
при которых полимеры ОЭЦ, NaКМЦ, ЭЦ и ТАЦ обладают максимальной сорбционной емкостью по ионам
цинка и кадмия: для ионов Zn(II) рНопт ≈ 6,5; для ионов Cd(II) - рНопт ≈ 8 независимо от природы полимера.
Таким образом, исследования природы сорбции ионов металлов целлюлозными материалами позволяют
сделать вывод о том, что в качестве активных групп полимеров могут выступать –СOOН [5, 9–14, 16–24, 40–
47, 49, 50], –ОН [4, 5, 7, 29–41, 43–48], –СО [27, 28, 49, 50], –OРO3Н2 [4, 64, 65], –Р2О7Н3 [66], а также все
атомы O элементарного звена целлюлозы [56]. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов
целлюлозосодержащими материалами указываются ионный обмен с участием карбоксильных [5, 9–14, 16–
24] и гидроксильных [48] групп, комплексообразование с участием групп –ОН [4, 5, 7, 29, 33–38], –СО [24–
28], ионный обмен плюс комплексообразование для групп –СOOН [49] и –ОРО3Н2 [4], а также физическая
адсорбция [13, 53]. При этом взаимодействие целлюлозы с металлом мажет осуществляться с участием не-
гидратированных [52, 68] и гидратированных катионов [47, 51], а также гидроксокомплексов с образованием
[42, 47] или без образования [37] водородных связей.
Накопление информации по сорбции ионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами приближает
нас к установлению наиболее вероятного механизма процесса, т.е. к выяснению природы сорбционных цен-
тров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов
металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (на-
пример, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оп-
тимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность
сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и
повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического
модифицирования и т.д.
Влияние природы полимера на сорбционную емкость целлюлозных полимеров
Сорбционная емкость,
Функциональная груп-
Полимер ммоль·г-1, по ионам Литература
па 2+
Cu Zn2+ Cd2+
1. Монокарбоксилцеллюлоза
а) содержание СООН-групп 2,8% –СООН 0,318 – – [5]
б) содержание СООН-групп 9,26%; –СООН 1,299 – – [5]
2. Целлюлоза сульфитная небеленая –СООН 0,061 – – [15]
3. Целлюлоза сульфатная небеленая –СООН 0,048 – – [15]
4. Целлюлоза сульфитная беленая –СООН 0,102 [15]
5. Целлюлоза хлопковая –СООН 0,016 [15]
6. Привитая целлюлоза 4-(2´-пиридилазо- 0,07 0,05 [61]
резорцин)
7. Целлюлоза –СООН 0,035 0,002 [7, 62]
8. Триизоцианат целлюлозы –CNО 0,003 0,001 0,001 [63]
9. Лизинцеллюлоза –СООН, NН2 0,020 0,020 0,020 [63]
10. Цистеинцеллюлоза –СООН, NН2 0,020 0,020 0,020 [63]
11. Глицинцеллюлоза –СООН, NН2 0,013 0,004 0,005 [63]
12. Хлопковое волокно (85% целлюлозы) –СООН, –ОН 0,405 – – [63]
13. Бамбуковая масса (92% целлюлозы) –СООН, –ОН, –СО 0,665 – – [49]
14. Джутовое волокно (72% целлюлозы) –СООН, –ОН, –ОСН3 0,539 – [49]
15. Древесные опилки (52% целлюлозы) –СООН, –ОН, –ОСН3 0,712 – [49]
16. Фосфат целлюлозы –ОРО3Н2 0,6 0,009 – [4, 64, 65]
17. Пирофосфат целлюлозы –Р2О7Н3 0,82 0,82 0,82 [66]
18. КУ-2 (сульфированный сополимер –SO3Н [58, 2, 67]
стирола с дивинилбензолом)
19. Карбоксиметилцеллюлоза –O–CH2–CООН – 0,002 –
20. Аминоэтилцеллюлоза –O–C2H4–N(C2H5)3 0,003 [27]
21. Сульфоэтилцеллюлоза –O–CH2–SO3Н 0,004 [27]12 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН
Список литературы
1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., 1970. 336 с.
2. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л., 1983. 295 с.
3. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные
системы. Л., 1986. 280 с.
4. Fisel S., Bilba D. Some considerations on the sorption mechanism of Al3+ on cellulose phosphate // Rev. Roum. Chim.
1980. V. 25. №9–10. P. 1405–1410.
5. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Изучение обменно-адсорбционных свойств монокарбоксилцеллюлозы // Журнал
прикладной химии. 1958. Т. 31. №5. С. 931–937.
6. Неделчева М., Иванова Н. Влияние на адсорбираните оловни катиони върху способността на целлулозата към
размилане и формиране на фнзико-механичните свойства // Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1986. Т. 23.
№3. С. 5–12.
7. Онабэ Ф., Накано Д. Ионообменное равновесие между древесной целлюлозой, диспергированной в растворах
электролитов, и электролитами // J. Jap. Techn. Assoc. Pulp. and Pap. Ind. 1970. V. 24. №9. P. 461–466.
8. Persival E.G.V., Cuthbertson A.C., Hlbbert H. Studies on reactions relating to carbohydrates and polysaccharides.
XXXI. The behaviour of cellulose toward solutions of aluminium salts // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. №6. P. 3448–
3456.
9. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к
золю гидроокиси алюминия // Химия и технология целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115.
10. Юрьев В.И., Позин С.С., Скурихина Г.M. Влияние степени провара (жесткости) сульфитной небеленой целлю-
лозы на ее обменно-адсорбционные и электрокинетические свойства // Изв. вузов. Лесной журнал. 1958. №5.
С. 147–151.
11. Heymann Е., Rabinov G. The acid nature of cellulose. I. Equilibria between cellulose and salts // J. Phys. Chem. 1941.
V. 5. №8. Р. 1152–1166.
12. Скурихина Г.М., Юрьев B.И. Обменно-адсорбционное равновесие на целлюлозных материалах // Изв. вузов.
Лесной журнал. 1959. №6. С. 139–146.
13. Заплатина B.M., Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Изменение сорбционных свойств целлюлоз в процессе размола
// Химия и технология целлюлозы и бумаги. 1973. Вып. I. Разд. 3. С. 214–230.
14. Юрьев В.И., Скурихпна Г.М. Ионообменная способность однозамещенных фталевых и малеиновых эфиров
целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 33. Вып. 12. С. 2603–2805.
15. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л., 1962. 712 с.
16. Michalowska U. Badanie zdolnosci adsorpcyjnej mas cellulozowych // Prz. Pap. 1981. V. 37. №3. P. 93–95.
17. Иванов В.И., Леншина Н.Я. К вопросу об ионном обмене на целлюлозе и ее производных // Изв АН СССР.
ОХН. 1956. №4. С. 506–508.
18. Иванов В.И., Леншина Н.Я., Иванова В.С. К вопросу об ионном обмене на дикарбокицеллюлозе // Изв. АН
СССР. ОХН. 1957. №1. С. 118–119.
19. Юрьев В.И., Позин С.С. Изучение электрокинетических свойств монокарбоксилцеллюлозы и некоторых кислых
эфиров целлюлозы // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №4. С. 499–503.
20. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. Изучение катионообмена на окисленных целлюлозах методом инфракрасной
спектроскопии // Журнал физической химии. 1959. Т. 3. №6. С. 1191–1197.
21. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН СССР. 1959. Т.3. №5.
С. 202–204.
22. Гусев С.С., Катибников М.А., Ермоленко И.Н. Спектральное исследование катионообмена на карбоксиметил-
целлюлозе // Коллоидный журнал. 1961. Т. 23. №2. С. 140–144.
23. Балабаева М.Д., Тикавая С.Н. Инфракрасные спектры продуктов взаимодействия простых и сложных аминов с
монокарбоксилцеллюлозой // Журнал прикладной спектроскопии АН БССР. Минск, 1983. 9 с. Деп. в ВИНИТИ
6.09.83. №5109-83 Деп.
24. Гусев С.С, Ермоленко И.Н. Частоты карбоксилатных ионов и структура солей карбоксилсодержащих полисаха-
ридов // Известия АН БССР. Серия химические науки. 1966. №4. С. 105–107.
25. Yamamoto J., Miyata T. Ионообменные реакции целлюлозы. Ионообменная способность карбоксильных групп //
J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1959. V. 15. №10. P. 805–808.
26. Ogiwara Y., Kubota H. Combination of cellulosic materials and metallic ions // J. Polym. Sci. 1969. Part A1. V. 7. №8.
P. 2087–2095.
27. Ogiwara Y., Kubota H. Реакции адсорбции ионов Fe3+ на производных целлюлозы // J. Soc. Fiber Sci. & Technol.
1974. V. 30. №4-5. P. 109–113.
28. Terada S., Ueda N., Kondo K., Takemoto K. Адсорбция металлов на целлюлозных производных // Kobunshi ka-
gaku. 1972. V. 29. №327. P. 500–504.
29. Richards N.J., Williams D.G. Complex formation between aqueous zinc chloride and cellulose – related D-
glucopyranosides // Carbohyd. Res. 1970. V. 12. №3. P. 409–420.
30. Ranby B.G. Accessibility of hydrogen bonds in cellulose // J. Soc. Text. and Cellulose Inds, Japan. 1963. V. 19. №9.
P. 695–704.СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ … 13
31. Ranby B.G. Kristallinitat, accessibilitat und wasserstof fbrucken-bindungen in cellulose und holz // Papier (BRD). 1964.
V. 18. №10A. P. 593–600.
32. Иванова Н.В., Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и ее производных методом инфракрасной
спектроскопии // Водородная связь. М., 1964. С. 149–153.
33. Курлянкина В.И., Козьмина О.П., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Новоселова Т.Д. Образование комплексов це-
рия с целлюлозой и другими гидроксилсодержащими соединениями // ДАН СССР. 1967. Т. 172. №2. С. 341–344.
34. Курлянкина В.И., Хрипунов А.К., Молотков В.А., Козьмина О.П. О взаимодействии солей Се4+ с целлюлозой
при инициировании сополимеризации с винильными полимерами // Высокомолекул. соединения. Серия Б. 1968.
Т. 10. №3. С. 179–182.
35. Энтин В.И., Пузырев С.А., Бурков К.А. Взаимодействие соединений алюминия с целлюлозой // Бумажная про-
мышленность. 1972. №10. С. 89.
36. Еременко И.Л., Кулов Н.Н., Новоторцев В.М., Садчикова Т.П. и др. Взаимодействие 3d-элементов с лиофильной
поверхностью полимерных мембран // Теор. основы хим. технол. 1990. Т. 24. №4. С. 462–465.
37. Чижов Г.И., Бодрова В.М. Исследование механизма взаимодействия соединений алюминия с целлюлозными во-
локнами // Химия и технология древесины, целлюлозы и бумаги. 1974. Разд. З. Вып. 2. С. 30–34.
38. Виноградова Л.Г., Юрьев В.И. Сорбционные свойства различных видов древесной целлюлозы по отношению к
золю гидроокиси алюминия // Химия и технол. целлюлозы. 1977. №4. С. 112–115.
39. Карасев Н.Е., Дымарчук Н.П., Мищенко К.П. Интегральные теплоты взаимодействия целлюлозы с растворами
солей // Журнал прикладной химии. 1967. Т. 40. №5. С. 1074–1078.
40. Jacopian V., Philipp B., Mehnert H., Schulse J., Dantzenberg H. Untersuchungen zur kationenbindung an hydrolytisch
abgebauten cellulosepulvern // Faserforsch. und Textiltechn. 1975. V. 26. №4. P. 153–158.
41. Гончаров А.В., Сутоцкий Г.П. О механизме сорбции соединений железа целлюлозой // Теплоэнергетика. 1968.
№12. С. 47–51.
42. Ant-Wuorinen O., Visapaa A. The retention of iron by cellulose // Paperi ja puu. 1965. V. 47. №9. P. 477–497.
43. Ермоленко И.Н., Жбанков Р.Г. О сорбции железа целлюлозными материалами // Докл. АН БССР. 1959. Т. 3. №5.
С. 202–204.
44. Капуцкий В.Е. Сорбционные и комплексообразующие свойства целлюлозных и других природных материалов
// Тез. докл. 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соед. Минск, 29–31 мая, 1990. Минск. 1990. Ч. 4.
С. 689.
45. Грунин Ю.Б., Иванова В. Л. Исследование состояния системы целлюлоза – водный раствор электролита // Бу-
мажная промышленность. 1984. №11. С. 14–15.
46. Грунин Ю.Б., Куклина Р.И., Потапова Г.И. Изучение роли карбоксильных групп целлюлозы в процессах ад-
сорбции // Ред. Инж.-физ. ж. АН БССР. Минск, 1983. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 29.09.83, N4747-83 Деп.
47. Грунин Ю.Б., Иванова В.Л. Характер взаимодействия в системе «целлюлоза – водный раствор электролита» //
Бумажная промышленность. 1985. №2. С. 10–11.
48. Soler Andres A., Bodalo A., Nicolas E. Mecanismo de adsorcion de Mn2+ sobre productos celulosicos // Ion (Esp.).
1975. V. 35. №404. P. 161–168.
49. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41.
№11–12. P. 2655–2663.
50. Shukla S.R., Sakhardande V.D. Column studies on metal ion removal by dyed cellulosic materials // J. Appl. Polym.
Sci. 1992. V. 44. №5. P. 903–910.
51. Ажгиревич Л.П., Капуцкий Ф.Н., Капуцкий В.Е. Избирательность ионообменной сорбции катионов щелочных и
щелочноземельных металлов монокарбоксилцеллюлозой // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. №6. С. 1528–1529.
52. Lawton J.В., Phillips G.О. Ion-exchange properties of cellulosic polyanions // Text. Res. J. 1975. V. 45. №1. P. 4–13.
53. Muzzarelli R.A.A., Marcotrigiano G., Liu C.-S., Freche A. Rates of adsorption of zinc and cobalt ions on natural and
substituted celluloses // Analyt. Chem. 1967. V. 39. №14. P. 1762–1766.
54. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Назарова Т.Л., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Исследование механизма сорбции
ионов переходных металлов фосфорсодержащим волокнистым ионитом на основе целлюлозы // Журнал при-
кладной химии. 1987. Т. 60. №9. С. 2053–2057.
55. Рыжиков С.В. Взаимодействие карбоксиметилцеллюлозы с ионами железа (III) // Исследования в области химии
древесины: Тез. докл. 5-й Межресп. конф. мол. ученых. Рига, 1988. С. 49.
56. Hider S., Marchesault R.H. Studies on alcohol-modified transition metal polymerization catalysts. II. Interaction of
TiCl4 with cellulose and model compounds // J. Polymer Sci. 1965. №11. P. 97–105.
57. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Лилин С.А. Сорбционные свойства модифицированных дре-
весных опилок // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С. 1–7.
58. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с.
59. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюло-
зы из водно-спиртовых растворов электролитов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. №8. С. 1460–1464.
60. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов
Zn(II) и Cd(II) полимерами на основе целлюлозы // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 3. С. 373–376.
61. Skorko-Trybula Z. Otrzymywanie i badanie wlasnoscy analitycznych chelatujacego sorbentu celulozowego z ugru-
powaniem 4-(2-pirydylazo)-rezorcyny // Chem. Anal. 1986. V. 31. №5–6. P. 777–787.14 Т.Е. НИКИФОРОВА, Н.А. БАГРОВСКАЯ, В.А. КОЗЛОВ, С.А. ЛИЛИН
62. Leiser K.H., Gleitsmann B. Austauscheigenschaften von Cellulose fur Schwermetalle // Fresenius´z. Anal. Chem. 1983.
V. 314. №4. P. 391–393.
63. Sato T., Karatsu K., Kitamura H., Ohno Y. Synthesis of cellulose derivatives containing amino acid residues and their
adsorption of metal ions // J. Soc. Fiber Sci. & Technol. 1983. V. 39. №12. P. 519–524.
64. Калинина Т.И., Тютина Н.А. Применение фосфатированной целлюлозы для сорбции микроколичеств циркония,
титана и железа // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. №3. С. 599–601.
65. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Сорбция ионов некоторых металлов фосфорилированной целлюлозой // Журнал
прикладной химии. 1966. Т. 39. №3. С. 1793–1798.
66. Ермоленко И.Н., Савриков Е.В., Фрумкин Л.Е., Шабанова Н.В. Закономерности сорбции ионов переходных ме-
таллов пирофосфатом целлюлозы // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. Вып. 11. С. 2852–2855.
67. Гельферих Ф.M. Иониты. М., 1962. 364 с.
68. Казанцев Е.И., Сапогов Н.В. Исследование сорбции и разделения ионов некоторых металлов фосфорилирован-
ной целлюлозой // Известия вузов. Цветная металлургия. 1966. №6. С. 103–109.
Поступило в редакцию 12 ноября 2008 г.
После переработки 17 февраля 2009 г.Вы также можете почитать
