ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО БЕМИТА, ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФОНОВЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2022, том 67, № 2, с. 156–167
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.723+546.62
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ
ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО БЕМИТА, ПОВЕРХНОСТНО-
МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФОНОВЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ
© 2022 г. Т. Н. Кропачеваa, *, А. Р. Газизяноваa, В. И. Корневa
aУдмуртский государственный университет, ул. Университетская, 1, Ижевск, 426034 Россия
*е-mail: krop@uni.udm.ru
Поступила в редакцию 09.06.2021 г.
После доработки 11.08.2021 г.
Принята к публикации 23.08.2021 г.
Синтезированы новые комплексообразующие сорбенты путем химического модифицирования по-
верхности высокодисперсного бемита (γ-AlO(OH)) фосфоновыми комплексонами (ФК), а именно:
нитрилтри(метиленфосфоновой) кислотой (НТФ), 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислотой
(ОЭДФ), N-гидроксиэтилимино-N,N-ди(метиленфосфоновой) кислотой (ГЭИДФ), имино-N,N-
диуксусной-N-метиленфосфоновой кислотой (ИДУМФ). Полученные материалы (ФК-бемит) ис-
следованы методами РФА, БЭТ, СЭМ, ПЭМ, ИК-спектроскопии. Установлено, что модифициро-
ванный бемит, в котором якорем модификатора является одна из фосфоновых групп комплексона,
проявляет свойства комплексообразующего носителя по отношению к двухзарядным ионам метал-
лов. Определены кинетические характеристики и сорбционная емкость ФК-бемита. Селективность
комплексообразования на модифицированной поверхности представлена последовательностью:
Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) ≈ Ni(II) ≈ Co(II) ≈ Cd(II) > Ca(II). Устойчивость сорбированного состояния
ионов металлов изменяется в ряду поверхностно-закрепленных комплексонов следующим обра-
зом: ИДУМФ > НТФ > ОЭДФ > ГЭИДФ. Установленные закономерности указывают на тесную
корреляцию между процессами комплексообразования с участием фосфоновых комплексонов в
растворе и на поверхности бемита.
Ключевые слова: наноразмерный бемит, химическое модифицирование поверхности, фосфоновые
комплексоны, комплексообразующие носители
DOI: 10.31857/S0044457X22020088
ВВЕДЕНИЕ О–Р позволяют в определенных условиях полу-
чать монослойное покрытие поверхности за счет
Для создания функциональных гибридных ма- замещения поверхностных гидроксогрупп окси-
териалов на основе оксидов железа, алюминия, дов на фосфоновые. Среди исследованных фос-
кремния, титана, циркония, олова и др. широко фоновых модификаторов оксидной поверхности
используется ковалентное модифицирование их наиболее полно описаны длинноцепочечные ал-
поверхности различными органическими соеди- килфосфоновые кислоты, фенилфосфоновая
нениями [1, 2]. Наличие в составе органического кислота, фторированные фосфоновые кислоты,
компонента функциональных групп, выступаю- дифосфоновые кислоты и др., в то время как мо-
щих в качестве лигандов по отношению к ионам дификаторы с комплексообразующими функци-
металлов, позволяет получить материалы, обла- ональными группами изучены недостаточно [9–
дающие комплексообразующими свойствами, 12]. В связи с этим целью настоящей работы явля-
что представляет большой интерес для сорбцион- лось получение новых оксидных материалов,
ного концентрирования и разделения ионов метал- функционализированных комплексообразующи-
лов, для удаления токсичных металлов из природ- ми производными фосфоновых кислот и изуче-
ных и сточных вод, а также для получения нанесен- ние их сорбционных свойств по отношению к
ных металлокатализаторов [3–6]. Использование ионам некоторых металлов.
органических кислот фосфора(V) для получения
поверхностно-модифицированных материалов с
минеральной подложкой на основе оксидов явля- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ется новым подходом для получения разнообраз- Для получения органоминеральных сорбентов
ных гибридных носителей [7, 8]. Легкость образо- использовали синтетический гидроксид алюми-
вания и гидролитическая устойчивость связи М– ния – бемит (γ-AlO(OH)), а модификаторами его
156ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ 157
Таблица 1. Характеристика исследуемых сорбентов на основе бемита
Концентрация
Функциональная
Комплексон Сорбент привитых
группа поверхности
групп, ммоль/г
– Бемит OH 0.86
ОЭДФ Гидроксиэтилидендифосфоновая кис-
лота CH3
CH3
ОЭДФ-бемит C PO(OH)2 0.69
(HO)2OP C PO(OH)2
OH
OH
ГЭИДФ N-гидроксиэтилимино-N,N-ди(мети-
ленфосфоновая) кислота CH2 N CH2 PO(OH)2
(HO)2OP CH2 CH2 N CH2 PO(OH)2 ГЭИДФ-бемит 0.58
CH2 OH
CH2 OH
НТФ Нитрилтри(метиленфосфоновая) кислота
CH2 N CH2 PO(OH)2
(HO)2OP CH2 CH2 N CH2 PO(OH)2 НТФ-бемит 0.77
CH2 PO(OH)2
CH2 PO(OH)2
ИДУМФ
Имино-N,N-диуксусная-N-метиленфосфоно-
CH2 N CH2COOH
вая кислота
ИДУМФ-бемит 0.53
(HO)2OP CH2 N CH2COOH CH2COOH
CH2COOH
поверхности служили коммерчески доступные Рентгенодифракционные спектры порошков
фосфоновые комплексоны, обладающие хоро- получали на рентгеновском дифрактометре
шими комплексообразующими свойствами в рас- ДРОН-3.0 (АО “ИЦ “Буревестник”, Россия) в
творах [13, 14]. Синтез бемита γ-AlO(OH) прово- монохроматическом FeKα-излучении (λ =
дили путем низкотемпературного щелочного гид- = 0.193735 нм) в интервале брэгговских углов
ролиза Al(NO3)3 по методике, представленной в 12°–105° в режиме пошагового сканирования с
работах [15, 16]. Для модифицирования поверх- шагом 0.1° и временем экспозиции в точке 15 с.
ности бемита использовали препараты фосфо-
Морфологию и средний размер частиц опреде-
новых комплексонов (табл. 1): нитрилтри(ме- ляли с помощью электронной микроскопии.
тиленфосфоновую) кислоту (НТФ), 1-гидрок- СЭМ-изображения получали на сканирующем
сиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), электронном микроскопе Camscan-S2 (Cam-
N-гидроксиэтилимино-N,N-ди(метиленфосфоно- bridge Instruments, Великобритания) при ускоря-
вую) кислоту (ГЭИДФ) (все реактивы производства ющем напряжении 20 кВ, фокусном расстоянии
Zschimmer and Schwarz), имино-N,N-диуксусную- 10 мм в режиме регистрации вторичных электро-
N-метиленфосфоновую кислоту (ИДУМФ) (Sig- нов. Перед съемкой на образец порошка напыля-
ma-Aldrich). Химическое модифицирование по- ли золотопалладиевое покрытие. Элементный со-
верхности бемита фосфоновыми комплексонами став поверхности образцов определяли с помо-
(ФК) проводили путем обработки навески бемита щью сканирующего электронного микроскопа
водными растворами комплексонов в оптималь- FEI Inspect S50 (FEI Company, США) с системой
ных условиях, установленных в ходе предвари- рентгеновского дисперсионного микроанализа.
тельных опытов (4–6 ч при температуре 20°С, Просвечивающую электронную микроскопию
рН 2, соотношение 1 ммоль ФК/1 г оксида). Со- (ПЭМ) проводили на приборе Jem-1011 (JEOL
держание ОН-групп на поверхности бемита опре- Ltd, Япония) при ускоряющем напряжении
деляли путем замещения их фторид-ионами, а 80 кВ. Образец наносили на углеродные пленки
для определения содержания ФК на поверхности путем ультразвукового распыления водной сус-
использовали элементный анализ на фосфор [16]. пензии.
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022158 КРОПАЧЕВА и др.
Удельную площадь поверхности и пористость добавляли навеску сорбента массой 25 мг, суспен-
определяли на основании изотерм низкотемпера- зию встряхивали в течение 2 ч. Выбранное время
турной сорбции–десорбции азота методом БЭТ сорбции было больше, чем необходимо для уста-
на автоматическом газоадсорбционном анализа- новления сорбционного равновесия (~60 мин). По-
торе поверхности и пористости TriStar 3020 (Mi- сле удаления сорбента путем центрифугирования
cromeritics, США). Перед проведением измере- остаточную концентрацию ионов металлов в рас-
ний образцы подвергали дегазации в вакууме при творе определяли спектрофотометрическим ме-
остаточном давлении 10–2 атм при температуре тодом по реакциям образования окрашенных
230°С в течение 5 ч (бемит) и при 80°С в течение комплексов с пиридилазорезорцином. Степень
48 ч (НТФ-бемит). Расчет удельной поверхности извлечения (R) рассчитывали по формуле: R(%) =
проводили пятиточечным методом БЭТ по сорб- = 100 × (С0 – С)/С0 , где С0 и С – исходная и рав-
ционной ветви изотермы в области парциальных новесная концентрация иона металла в растворе
давлений p/p0 = 0.1–0.4. Распределение пор по соответственно. Относительная погрешность
размерам рассчитывали по десорбционной ветви определения R составляла 5–10%.
изотермы по методике BJH. Для изучения десорбции исследуемый образец
ИК-Фурье-спектры полученных образцов ре- с известным содержанием сорбированного ме-
гистрировали на ИК-спектрометре ФСМ-2201 талла массой 10 мг обрабатывали 2 мл раствора
(ООО “ИНФРАСПЕК”, Россия) в диапазоне ча- HNO3 с концентрацией 0.01 моль/л (рН 2.1) в те-
стот 400–4000 см–1 (шаг 2 см–1) в таблетках KBr чение 20 мин при перемешивании. Степень де-
(2.5 мг на 250 мг KBr), полученных с помощью сорбции металла рассчитывали на основании по-
ручного гидравлического пресса. Оптическую лученной концентрации металла в растворе, ко-
плотность растворов измеряли на спектрофото- торую определяли спектрофотометрически.
метре UNICO 1201 (United Products & Instruments, Сорбционную емкость сорбентов определя-
США). Измерения рН растворов проводили с ис- ли в статических условиях на основании изо-
пользованием иономера И-160 МИ (ООО “Изме- терм сорбции Cu(II), полученных при варьиро-
рительная техника”, Россия). вании исходной концентрации Cu(II) в диапа-
Для изучения гидролитической стабильности зоне 0.1–5.0 ммоль/л при равновесном значении
привитого слоя осуществляли обработку моди- рН 4.5 ± 0.2 и времени сорбции 2 ч.
фицированного бемита водными растворами
HNO3/KOH при постоянной ионной силе
0.1 моль/л (KNO3) в течение 2 ч с последующим РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
определением остаточного содержания комплек- Текстурные и морфологические характеристи-
сона на поверхности. ки бемита γ-AlO(OH), определяющие его функ-
Изучение кинетики сорбции ионов Cu(II) циональные свойства для последующего исполь-
проводили в статическом режиме путем измере- зования в качестве носителя, зависят от метода и
ния потенциала медь-селективного электрода условий синтеза: температуры, давления, кислот-
(Элит-227) в растворе в ходе сорбции. Для этого в ности раствора, прекурсоров и др. [17–19]. Так,
раствор, содержащий 0.1 ммоль/л Cu(II) с задан- щелочной гидролиз неорганических солей
ным исходным значением рН 7 и постоянной Al(III) может приводить к образованию как
ионной силой I = 0.1 моль/л (KNO3) погружали аморфного гидроксида Al(III), так и кристалли-
Cu(II)-ИСЭ и после внесения навески сорбента ческих тригидроксидов – байерита α-Al(OH)3 и
(концентрация 1 г/л) фиксировали уменьшение гиббсита γ-Al(OH)3, а также оксигидроксида –
потенциала в течение 150 мин при непрерывном бемита γ-AlO(OH) [15, 20–22]. В использованных в
перемешивании раствора. настоящей работе условиях синтеза (медленное до-
Влияние кислотности среды на степень извле- бавление раствора NaOH к раствору Al(NO3)3 до
чения проводили для растворов нитратов метал- мольного соотношения Al(III) : OH– = 1 : 3.04, по-
лов (Cu(II), Pb(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), следующее выдерживание осадка при температу-
Ca(II)) с постоянной концентрацией при ионной ре 90°С в течение 4 ч, фильтрование и промыва-
силе раствора I = 0.1 моль/л (KNO3) и температу- ние осадка, нагревание при температуре 220°С в
ре 20 ± 1°С. Для этого предварительно готовили сушильном шкафу ШC-80-01 (ОАО “Смоленское
растворы солей металлов с концентрацией СКТБ СПУ”, Россия) в течение 4 ч [16]) получен-
0.1 ммоль/л и установленным значением рН ный образец, по данным рентгенофазового анали-
(с помощью HNO3/KOH) в диапазоне рН 2–9 в за, является бемитом (JCPDS card 5-190) (рис. 1).
зависимости от исследуемой системы. При уста- В отличие от рентгеновских спектров хорошо
новлении верхней границы рН исключали воз- окристаллизованного бемита [18, 19], синтезиро-
можность образования осадка гидроксида метал- ванный образец характеризуется уширением ди-
ла и десорбции комплексона с поверхности беми- фракционных линий, а также некоторыми изме-
та. К полученному раствору объемом 25 мл нениями в соотношении их интенсивностей, как
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ 159
I ных частиц бемита, которые представляют собой
пластинки эллипсоидной формы, собранные в
020
ленты, со средним размером отдельных частиц
50 мкм), а максимальное количество агломера-
150
002
130
тов фиксируется для несколько меньшего по
сравнению с бемитом размера 1–2 мкм (рис. 4а,
200
132
4б, 4д). ПЭМ (рис. 2в, 2г) фиксирует увеличение
152
дисперсности исходных частиц бемита после об-
работки НТФ, при этом форма и размеры нано-
размерных частиц бемита, входящих в состав аг-
ломератов, не изменяются. Результаты локально-
го энергодисперсионного анализа показывают
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 наличие в образце бемита основных элементов – O
2, град (42 ат. %) и Al (57 ат. %), а также следов Na (1 ат. %)
(рис. 3е). В спектре бемита, модифицированного
НТФ, доля кислорода увеличивается (О 54 ат. %,
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма высокодис- Al 38 ат. %) и появляется сигнал фосфора P (8 ат. %),
персного бемита.
доказывающий присутствие фосфонового ком-
плексона на поверхности (рис. 4е).
это ранее наблюдалось для образцов, полученных В ИК-спектре синтезированного бемита (рис. 5)
другими авторами [17, 20, 23, 24]. Отмеченные присутствуют полосы поглощения при 476, 623 и
особенности указывают на то, что в используе- 735 (валентные колебания связи Al–O), 3430 и
мых в работе условиях синтеза образуется высо- 1635 см–1 (соответственно валентные и деформа-
кодисперсный бемит (нанобемит, псевдобемит). ционные колебания связи O–Н поверхностных
Средний размер кристаллитов для полученного ОН-групп и адсорбированных молекул воды). Ха-
образца нанобемита, рассчитанный по формуле рактерные для бемита полосы при 1072 и 1150 см–1
Дебая–Шеррера (по полуширине линий 021, 130, обусловлены симметричными и асимметричны-
002), составляет 5.6 ± 0.9 нм. Модифицирование ми деформационными колебаниями О–Н межс-
полученного нанобемита фосфоновыми ком- лоевых гидроксогрупп бемита [15, 18, 19, 21]. Уз-
плексонами (НТФ), по данным рентгенофазово- кий интенсивный пик при 1384 см–1 относится к
го анализа, не приводит к изменению его кри-
сталлической структуры и не влияет на размер хемосорбированным NO3− -ионам ввиду исполь-
кристаллитов (5.0 ± 0.5 нм) [16]. зования при синтезе в качестве прекурсора нит-
рата алюминия. В ИК-спектрах бемита, модифи-
Изучение изотерм низкотемпературной ад- цированного фосфоновыми комплексонами,
сорбции–десорбции азота на бемите и модифи- наиболее отчетливые изменения наблюдаются в
цированном бемите показывает наличие харак-
области 1000–1400 см–1 (рис. 5, вставка), где про-
терной петли гистерезиса в области парциальных
исходит усиление поглощения, вызванное ва-
давлений p/p0 > 0.4, что указывает на мезопористую
лентными колебаниями связей с участием атома
структуру носителей (рис. 2). Синтезированный бе- фосфора –PO(OH)2-групп закрепленных ком-
мит имеет высокую удельную поверхность, которая
плексонов [25].
варьируется в пределах Sуд = 230–250 м2/г, что зна-
чительно больше, чем для образцов крупнокристал- По данным элементного анализа на фосфор,
содержание фосфоновых комплексонов на беми-
лического бемита (5–100 м2/г). Модифицирование те составляет 0.50–0.80 ммоль/г. С учетом удель-
бемита фосфоновыми комплексонами (НТФ) ной поверхности модифицированных носителей
приводит к уменьшению его удельной поверхно- площадь, приходящаяся на одну молекулу фос-
сти до значений Sуд = 90–110 м2/г, при этом об- фонового комплексона, составляет 0.22–0.29 нм2,
щий объем пор (Vп = 0.11–0.12 мл/г) и их распре- что сопоставимо с площадью, занимаемой фос-
деление по размерам, а также средний размер пор фоновой группой при образовании плотного мо-
(dп = 4–6 нм) существенно не изменяются (рис. 2). нослоя (0.23 нм2). Таким образом, образующееся
По данным СЭМ, полученные образцы высо- на поверхности бемита фосфоновое покрытие
кодисперсного бемита представляют собой агло- близко к монослойному заполнению. Исследова-
мераты размером 0.5–400 мкм с максимальным ние гидролитической устойчивости фосфонового
количеством агломератов размером 2–4 мкм покрытия на бемите показывает, что степень де-
(рис. 3а, 3б, 3д). Данные ПЭМ (рис. 3в, 3г) позво- сорбции при обработке в течение 2 ч водными
ляют зафиксировать морфологию синтезирован- растворами с рН 2–9 (в конце обработки рН 3–7)
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022160 КРОПАЧЕВА и др.
Г, ммоль/г (a) δV/δd, мл/(г Å)
3 0.025
0.020
2 0.015
0.010
1
0.005
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250
P/P0 d, Å
Г, ммоль/г (б)
δV/δd, мл/(г Å)
3 0.025
0.020
2 0.015
0.010
1
0.005
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250
P/P0 d, Å
Рис. 2. Изотермы сорбции–десорбции азота и распределение пор по размерам на бемите (а) и НТФ-бемите (б).
составляет не более 2%, за исключением ОЭДФ- акция модифицирования протекает по схеме:
покрытия, для которого степень десорбции выше ≡Al–OH + –R–PO(OH)2 → ≡Al–O–PO(OH)R +
(10–15%). При более высоких значениях щелоч- + H2O. Это предполагает взаимодействие с по-
ности среды (исходный раствор с рН 10–12, рав- верхностью только одной фосфоновой группы по
новесный раствор с рН 8–10) десорбция возрас- моноядерному монодентатному механизму свя-
тает до 10–30%. Таким образом, образующееся зывания [6, 8]. Таким образом, наличие в моди-
фосфоновое покрытие на бемите гидролитически фицированном носителе не связанных с поверх-
устойчиво при рН 2–7. Неустойчивость сорбиро- ностью функциональных групп, является пред-
ванного состояния фосфоновых комплексонов посылкой для проявления модифицированным
на оксидах железа в условиях щелочной среды бемитом комплексообразующих свойств.
была также установлена ранее вследствие проте-
кания реакции: Сорбция ионов металлов комплексообразую-
щими носителями наиболее часто описывается
≡ Al–O–PO(OH)–R + OH– → как процесс образования поверхностных ком-
→ ≡ Al–OH + R–PO(OH)O– [26] . плексов ионов металлов с привитыми функцио-
нальными группами носителя. Теория комплек-
На основании имеющихся в литературе пред- сообразования на поверхности хорошо разрабо-
ставлений о взаимодействии изучаемых фосфо- тана для количественной интерпретации сорбции
новых комплексонов с поверхностью (гидр)ок- ионов металлов гидроксидами железа, алюми-
сидов железа [26] и алюминия [27] можно пред- ния, марганца, в которых в роли простейших ли-
положить, что связывание всех фосфоновых гандов по отношению к ионам металлам выступают
комплексонов с поверхностью бемита происхо- гидроксильные группы поверхности [28]. Количе-
дит с участием в качестве “якоря” только одной ственное описание процессов комплексообразова-
фосфоновой группы комплексонов (табл. 1). Ар- ния ионов металлов на поверхности с более слож-
гументом в пользу такого механизма является тот ными фукциональными группами, результатом
факт, что содержание всех фосфоновых комплек- которого являлось бы установление состава и
сонов на бемите близко к содержанию его по- устойчивости поверхностных комплексов, встре-
верхностных ОН-групп, что возможно, если ре- чается в литературе значительно реже. Для изуче-
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ 161
(a) (б)
300 нм 1 нм
(в) (г)
50 нм 20 нм
35 (д) Al (е)
30000
30
Число измерений
25
20000
20
I
15 O
10 10000
5
Na
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Размер частиц, мкм E, кэВ
Рис. 3. СЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г) изображения, распределение агломератов по размерам (д), спектр рентгеновского
энергодисперсионного анализа (е) бемита.
ния комплексообразующих свойств носителей сорбционного концентрирования и разделения
были выбраны наиболее распространенные ионы ионов металлов, особенно при использовании
тяжелых металлов: Cu(II), Pb(II), Ni(II), Co(II), динамических условий (колонки, патроны, кар-
Zn(II), Cd(II), а также ионы Ca(II), являющиеся триджи). В общем случае время установления
макрокомпонентами многих природных и техно- сорбционного равновесия зависит от начальной
генных водных систем. концентрации металла в растворе, содержания
Скорость установления сорбционного равно- сорбента, его пористости и размера частиц, рН
весия с участием комплексообразующих сорбен- раствора, температуры, скорости перемешивания
тов играет важную роль при их применении для и пр. Изучение кинетики сорбции ионов метал-
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022162 КРОПАЧЕВА и др.
(a) (б)
30 мкм 1 мкм
(в) (г)
50 нм 50 нм
250
(д) (е)
90000
200 O
Число измерений
70000
150
I
50000 Al
100
30000
50
10000 P
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Размер частиц, мкм E, кэВ
Рис. 4. СЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г) изображения, распределение по размерам агломератов (д), спектр рентгеновского
энергодисперсионного анализа (е) бемита, модифицированного НТФ.
лов модифицированным бемитом проводили на новление равновесия может быть обусловлено
примере ионов Cu(II), за изменением концентра- диффузионным контролем сорбционного про-
ции которых в растворе в ходе сорбции непосред- цесса при использовании высокодисперсного уз-
ственно следили с помощью медь-селективного копористого сорбента. Все сорбционные кривые
электрода, потенциал которого уменьшался при хорошо аппроксимируются (R2 = 0.99) кинетиче-
внесении сорбента в раствор Cu(II). Как видно из ским уравнением псевдопервого порядка с кон-
рис. 6, в выбранных условиях опыта сорбционное
стантами скорости k1 = 0.052 ± 0.001 мин–1 (бе-
равновесие как для исходного, так и для модифи-
цированного бемита (независимо от природы мит); k1 = 0.056 ± 0.001 мин–1 (НТФ-бемит); k1 =
привитого фосфонового комплексона) устанав- = 0.057 ± 0.001 мин–1 (ИДУМФ-бемит). Получен-
ливается за ~60 мин. Достаточно медленное уста- ные данные можно сопоставить с результатами
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ 163
T
0.8
0.7
0.6
1151
0.5
1635
Бемит
1072
0.4 НТФ-бемит
ИДУМФ-бемит
735
0.3
623
ОЭДФ-бемит
476
0.2
3430
ГЭИДФ-бемит
0.1
1384
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
, см–1
Рис. 5. ИК-спектры бемита и бемита, модифицированного фосфоновыми комплексонами (вставка).
исследования кинетики сорбции ионов тяжелых [29]); k1 = 0.339 мин–1 (ионы Cu(II), НТА-SiO2);
металлов силикагелями с привитыми группами k1 = 0.105 мин–1 (ионы Cd(II), НТА-SiO2) [30].
аминополикарбоновых комплексонов (ИДА, При этом время установления сорбционного рав-
НТА, ЭДТА, ДТПА), для которых были получены новесия варьировалось от 20 мин до 24 ч [29–32].
следующие значения: k1 = 0.0009–0.0014 мин–1 Изменения в состоянии сорбционных цен-
(ионы Co(II), Ni(II) на ЭДТА-SiO2, ДТПА-SiO2 тров, вызванные модифицированием поверхно-
сти бемита, наиболее отчетливо проявляются при
изучении влияния кислотности среды на сорб-
R, % цию ионов металлов. Степень извлечения ионов
всех металлов на модифицированных сорбентах
при повышении рН раствора увеличивается, до-
80 стигая 90–100% при рН 7 (рис. 7). Количествен-
ная десорбция ионов металлов достигается путем
обработки сорбента раствором HNO3 c рН ~ 2 в
60
течение 20 мин, при этом сам сорбент регенери-
руется и может быть использован повторно.
40 В качестве наиболее простой количественной
характеристики, отражающей способность иона
1 металла к образованию поверхностных комплек-
20 2 сов, может быть использовано значение кислот-
3 ности среды, отвечающее его 50%-ной степени
0 сорбции (рН50). По сравнению с исходным беми-
20 40 60 80 100 120 140 160 том сорбционные кривые и значения рН50 для
, мин модифицированных носителей смещаются в сто-
рону более низких значений кислотности среды
Рис. 6. Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) (рис. 7а), что указывает на более высокую устой-
на бемите (1), НТФ-бемите (2), ИДУМФ-бемите (3). чивость поверхностных комплексов с участием
Линии проведены на основании рассчитанных кон- функциональных групп фосфоновых модифика-
стант кинетического уравнения псевдопервого по-
рядка. рНисх/равн 7.3/6.0 (1); 7.2/5.7 (2); 7.2/5.0 (3).
торов по сравнению с комплексами с поверхност-
СCu(II)= 0.1 ммоль/л, Ссорбент = 1 г/л, соотношение ными ОН-группами бемита. Известно [13, 14],
объем раствора (мл): масса сорбента (г) V/m = 103. что в водных растворах все изучаемые фосфоно-
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022164 КРОПАЧЕВА и др.
R, % R, %
(а) (б)
100 100 1
2
80 80 3
4
60 60
40 40
20 20
0 0
3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 8
pHравн pHравн
Рис. 7. Зависимость степени сорбции ионов Ni(II) на бемите (1), ОЭДФ-бемите (2), НТФ-бемите (3), ИДУМФ-бемите
(4) от кислотности среды (а). Зависимость степени сорбции ионов Pb(II) (1), Cu(II) (2), Cd(II) (3), Ca(II) (4) на НТФ-
бемите от кислотности среды (б). СМ(II) = 0.1 ммоль/л, Ссорбент = 1 г/л, соотношение объем раствора (мл)/ масса сор-
бента (г) V/m = 103, время сорбции 2 ч.
вые комплексоны (HnL) образуют с двухзарядны- изучаемых комплексонов по отношению к ионам
ми ионами металлов (M2+) комплексы мольного Ni(II)/Cu(II): в водных растворах ИДУМФ >
состава 1 : 1 с различной степенью протонирова- > НТФ > ОЭДФ > ГЭИДФ [14]. Для всех модифи-
ния MHiLi + 2 – n (I = 0, 1, 2, .., n – 1): цированных сорбентов связывание иона Cu(II)
происходит сильнее, чем Ni(II), аналогично тому,
HnL + М2 + ↔ ≡LHi Mi +2– n + ( n – i ) H+. как это имеет место в растворах.
Можно предположить, что в случае привитых Влияние природы металла на устойчивость
к поверхности комплексонов связывание ионов сорбционных комплексов было исследовано на
металлов происходит в результате аналогичных примере НТФ-бемита (рис. 7б). На основании ве-
поверхностных реакций: личины рН50 ряд селективности для изученных
металлов на НТФ-бемите представлен следую-
≡ Al–HnL + М2 + ↔ ≡ Al–LHi Mi +2– n + ( n – i ) H+. щей последовательностью: Pb(II) > Cu(II) >
Сопоставление сорбции ионов Ni(II)/Cu(II) > Zn(II) ≈ Ni(II) ≈ Co(II) ≈ Cd(II) > Ca(II)
на различных модифицированных носителях по- (рис. 8б). Наиболее высокая сорбционная спо-
казывает, что природа функциональной поверх- собность ионов Cu(II) и Pb(II) по сравнению с
ностной группы привитого фосфонового ком- другими исследованными ионами на НТФ-беми-
плексона в значительной степени определяет те согласуется с более высокой устойчивостью их
устойчивость поверхностных комплексов гомогенных комплексов с НТФ. Замыкающие
(рис. 7а). На основании величины рН50 (рис. 8а) ряд ионы Ca(II) образуют с НТФ в растворах наи-
можно заключить, что наилучшее связывание менее прочные комплексы. Таким образом,
ионов металлов наблюдается в случае закреплен- устойчивость поверхностных комплексов ионов
ной иминодиацетатной группы (ИДУМФ-бе- металлов на модифицированном бемите корре-
мит). Этот сорбент, по существу, является ана- лирует с устойчивостью их гомогенных аналогов
логом широко распространенных сорбентов на в растворах.
основе силикагеля с привитыми группами ими- Сорбционная емкость является важной харак-
нодиуксусной кислоты (ИДА-SiO2) [31, 33–35]. теристикой комплексообразующих сорбентов,
Фосфоновый аналог ИДУМФ-бемита, содержа- которая определяет эффективность их примене-
щий вместо иминодиацетатной иминоди(мети- ния для сорбционного излечения/концентриро-
ленфосфоновую) группу (НТФ-бемит), связыва- вания ионов металлов. Сорбционная емкость по
ет ионы металлов слабее, а замена одной мети- ионам Cu(II) для исходного бемита (0.85 ммоль/г)
ленфосфоновой группы на гидроксиэтильную практически совпадает с концентрацией его по-
(ГЭИДФ-бемит) еще в большей степени снижает верхностных ОН-групп (рис. 9). Для бемита, мо-
комплексообразующую способность привитого дифицированного ОЭДФ, сорбционная емкость
комплексона. В целом полученная последова- составляет 0.62 ммоль/г, что близко к концентра-
тельность величины рН50 (рис. 8а) хорошо корре- ции этого комплексона на поверхности, в то вре-
лирует с комплексообразующей способностью мя как для НТФ-бемита значение сорбционной
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ 165
pH50 (a) pH50 (б)
8 8 Бемит
Ni(II)
7 7 НТФ-бемит
Cu(II)
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
Бемит ОЭДФ-бемит ИДУМФ-бемит Pb(II) Zn(II) Ni(II) Ca(II)
ГЭИДФ-бемит НТФ-бемит Cu(II) Cd(II) Co(II)
Рис. 8. Значения рН, соответствующие 50% степени сорбции ионов металлов на бемите и модифицированном бемите
(а). Значения рН, соответствующие 50% степени сорбции ионов различных металлов на бемите и бемите, модифици-
рованном НТФ (б). СМ(II) = 0.1 ммоль/л, Ссорбент = 1 г/л, соотношение объем раствора (мл)/масса сорбента (г) V/m =
= 103, время сорбции 2 ч.
емкости (1.15 ммоль/г) выше, чем концентрация Предположения о механизме связывания
привитых групп. Полученные результаты указы- ионов металлов с модифицированным бемитом
вают на образование поверхностных комплексов можно сделать исходя из координационных воз-
с мольным составом M : L = 1 : 1 в случае ОЭДФ- можностей функциональных групп привитых
бемита и комплексов состава M : L = 1 : 1, а также фосфоновых комплексонов (табл. 1). Комплексо-
М : L = 2 : 1 (при избытке ионов металла) в случае ны, содержащие свободную фосфоновую груп-
НТФ-бемита. Значения сорбционной емкости пу/группы (ОЭДФ-бемит, ГЭИДФ-бемит, НТФ-
для модифицированного бемита сопоставимы с бемит), в кислой среде образуют с ионами метал-
данными для силикагелей, содержащих приви- лов поверхностные комплексы с участием двух
тые иминодиацетатные и аминодифосфоновые атомов кислорода фосфоновой группы c замыка-
группы: 0.3–0.4 ммоль/г (Cu(II), Pb(II), Ni(II) на нием четырехчленного цикла. Подобный меха-
ИДА-SiO2) [34], 1.23 ммоль/г (Cu(II) на ИДА-SiO2) низм описан для образования комплексов ионов
металлов с фосфоновыми комплексонами в рас-
[29], 0.09–0.14 ммоль-экв/г (Zn(II) на ИДА-SiO2)
творах [13] и при связывании ионов металлов
[35], 0.3 ммоль/г (Cu(II) на АДФК-SiO2) [36]. фосфоновыми/аминофосфоновыми ионитами
[37] и силикагелями с привитыми фосфоновы-
ми/аминофосфоновыми группами [9]. Комплексо-
R, ммоль/г образующая иминодиацетатная группа ИДУМФ-
1.2 бемита в кислой среде связывает ионы металлов
за счет диссоциированных карбоксильных групп
1.0 (группы). В условиях более щелочной реакции сре-
ды закрепленные на поверхности аминофосфоно-
0.8 вые комплексоны (ГЭИДФ-бемит, НТФ-бемит) и
иминодикарбоновый комплексон (ИДУМФ-бе-
мит) могут более прочно связывать ион металла за
0.6 счет образования пятичленного хелатного металло-
цикла (циклов) с участием атома кислорода фосфо-
0.4 1 новой/ карбоксильной группы (групп) и депрото-
2 нированного атома азота, как это имеет место в
3 растворах и на поверхности [9, 37].
0.2
Полученные комплексообразующие носители
могут найти применение для сорбционного груп-
0 1 2 3 4
пового концентрирования ионов изученных тя-
Сравн, ммоль/л
желых металлов. По сравнению с исходным бе-
митом сорбция этих ионов на модифицирован-
Рис. 9. Изотермы сорбции Cu(II) на бемите (1), НТФ- ных носителях происходит в более кислой среде
бемите (2), ОЭДФ-бемите (3). рНравн 4.8 (1); 4.5 (2); (сдвиг на одну-две единицы рН), что снижает не-
4.5 (3). Ссорбент = 1 г/л, соотношение объем раствора гативное влияние процессов гидролиза и осажде-
(мл)/масса сорбента (г) V/m = 103, время сорбции 2 ч.
Линии проведены на основании рассчитанных кон- ния на сорбцию. Мешающее влияние ионов
стант уравнения Ленгмюра. Ca(II), которые являются распространенными
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022166 КРОПАЧЕВА и др.
макрокомпонентами многих водных систем, Авторы выражают благодарность заведующему ла-
ожидается при концентрировании группы слабо- бораторией физики и химии материалов ФГБОУ ВО
сорбирующихся ионов тяжелых металлов (Ni(II), Удмурсткого государственного университета докт.
Co(II), Zn(II), Cd(II)), в то время как селектив- техн. наук Е.В. Харанжевскому за помощь в проведе-
ность концентрирования ионов Pb(II) и Cu(II) в нии измерений на сканирующем электронном микро-
присутствии Ca(II) является достаточной высо- скопе и ведущему инженеру лаборатории рентгено-
кой. Полученные комплексообразующие сорбен- структурного анализа ФГБОУ ВО Удмуртского госу-
ты на основе γ-AlO(OH) могут дополнить ряд уже дарственного университета канд. физ.-мат. наук
нашедших практическое применение аналогич- Р.М. Закировой за помощь в проведении рентгенофа-
ных по функциям сорбентов, в которых в роли зового анализа.
неорганической подложки выступает SiO2, а при-
витыми группами являются аминополикарбоно- КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
вые кислоты (ИДА, НТА, ЭДТА и др.). Модифи-
цирование поверхности (гидр)оксидов алюминия Авторы заявляют об отсутствии конфликта интере-
и железа производными фосфоновых кислот про- сов, требующего раскрытия в данной статье.
текает в мягких условиях в результате односта-
дийной реакции, что значительно проще, чем
синтез аналогичных комплексообразущих сор- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
бентов на основе силикагеля. С учетом широкого 1. Химия привитых поверхностных соединений / Под
выбора коммерчески доступных фосфоновых ред. Лисичкина Г.В. М.: Физматлит, 2003. 592 с.
комплексонов разработанный метод модифици- 2. Pujari S.P., Scheres L., Marcelis T.M. et al. // Angew.
рования оксидной поверхности открывает воз- Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. № 25. P. 6322.
можность получения разнообразных функцио- https://doi.org/10.1002/anie.201306709
нальных материалов, включая комплексообразу- 3. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г. и др.
ющие. Сорбционное концентрирование микрокомпо-
нентов из растворов: применение в неорганиче-
ском анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 4. Cashin V.B., Eldridge D.S., Zhao D. et al. // Environ.
Sci. Water Res. Technol. 2017. V. 4. P. 110.
Полученные результаты показывают возмож- https://doi.org/10.1039/C7EW00322F
ность иммобилизации различных фосфоновых 5. Olenin A.Y., Lisichkin G.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.
комплексонов (НТФ, ОЭДФ, ГЭИДФ, ИДУМФ) V. 89. № 7. P. 1451. [Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. //
на поверхности синтетического нанобемита, Журн. общей химии. 2019. Т. 89. № 7. С. 1101.
приводящей к образованию плотного монослой- https://doi.org/10.1134/S0044460X19070163]
ного покрытия. Модифицированный бемит обла- https://doi.org/10.1134/S1070363219070168
дает свойствами комплексообразующего носите- 6. Manyangadzea M., Chikuruwob N.H.M., Narsaiahc T.B.
ля по отношению к ионам металлов (Pb(II), et al. // S. Afr. J. Chem. Eng. 2020. V. 31. P. 25.
Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Ca(II)) бла- https://doi.org/10.1016/j.sajce.2019.11.003
годаря наличию свободных от взаимодействия с 7. Mingalyov P.G., Lisichkin G.V. // Russ. Chem. Rev.
поверхностью функциональных групп фосфоно- 2006. V. 75. № 6. P. 541. [Мингалев П.Г., Лисичкин Г.В. //
вых комплексонов. При этом закономерности, Успехи химии. 2006. Т. 75. № 6. С. 604.]
присущие комплексообразованию с участием https://doi.org/10.1070/RC2006v075n06ABEH002478
фосфоновых комплексонов в растворах, сохраня- 8. Queffelec C., Petit M., Janvier P. et al. // Chem. Rev.
ются и при их закреплении на поверхности. Это 2012. V. 112. № 7. P. 3777.
позволяет на основании накопленной информа- https://doi.org/10.1021/cr20042121
ции по комплексообразованию в гомогенных си- 9. Nesterenko P.N., Shaw M.J., Hill S.J. et al. // Micro-
стемах делать обоснованный выбор фосфонового chem. J. 1999. V. 62. № 1. P. 58.
комплексона-модификатора для решения кон- https://doi.org/10.1006/mchj.1999.1717
кретных задач, связанных с получением поверх- 10. Demin A.M., Mekhaev A.V., Esin A.A. et al. // Appl.
ностно-закрепленного состояния того или иного Surf. Sci. 2018. V. 440. P. 1196.
иона металла. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.01.147
11. Kropacheva T.N., Antonova A.S., Kornev V.I. // Mende-
leev Commun. 2019. V. 29. P. 358.
БЛАГОДАРНОСТЬ https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.05.040
12. Kropacheva T.N., Antonova A.S., Zhuravleva A.Y. //
Работа выполнена с использованием оборудования
Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2020. V. 56. № 3. P. 473.
ЦКП ФГБОУ ВО Удмуртского государственного уни- [Кропачева Т.Н., Антонова А.С., Журавлева А.Ю. //
верситета и Уральского ЦКП “Современные нанотех- Физикохимия поверхности и защита материалов.
нологии” (подразделение Уральского федерального 2020. Т. 56. № 3. С. 237.
университета имени первого Президента России https://doi.org/10.31857/S0044185620030225]
Б.Н. Ельцина). https://doi.org/10.1134/S2070205120030223
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ 167
13. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплек- 25. Zenobi M.C., Luengo C.V., Avena M. J. et al. // Spectro-
соны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. chim. Acta, Part A. 2010. V. 75. P. 1283.
544 с. https://doi.org/10.1016/j.ssa.2009.12.059
14. Pettit L.D., Powell H.K.J. // IUPAC Stability Constants 26. Nowack B., Stone A.T. // J. Colloid Interface Sci. 1999.
Database, version 4.74, Academic Software. V. 214. P. 20.
www.acadsoft.co.uk https://doi.org/10.1006/jcis.1999.6111
15. Rajabi L., Derakhshan A. // Sci. Adv. Mater. 2010. V. 2. 27. Zenobi M.C., Rueda E.H. // Quim. Nova. 2012. V. 35.
№ 2. P. 163. № 3. P. 505.
https://doi.org/10.1166/sam.2010.1063 https://doi.org/10.1590/S0100-40422012000300012
16. Kropacheva T.N., Gazizyanova A.R., Gil’mutdinovb F.Z. // 28. Surface Complexation Modelling / Ed. Lutzenkirchen
Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 8. P. 1150. [Кро- J. Academic Press, 2006. 652 p.
пачева Т.Н., Газизянова А.Р., Гильмутдинов Ф.З. //
Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 8. С. 1044. 29. Repo E., Warchoł J.K., Bhatnagar A. et al. // Water Res.
https://doi.org/10.31857/S0044457X20080073] 2013. V. 47. № 14. P. 4812.
https://doi.org/10.1134/S0036023620080070 https://doi.org/10.1016/j.watres.2013.06.020
17. Santos P.S., Coelho A.C., Santos H.S. et al. // Mater. 30. Li Y., He J., Zhang K. et al. // RSC Advances. 2019.
Res. 2009. V. 12. № 4. P. 437. V. 9. № 1. P. 397.
https://doi.org/10.1590/S1516-14392009000400012 https://doi.org/10.1039/c8ra08638a
18. Kozerozhets I.V., Panasyuk G.P., Semenov E.A. et al. // 31. El-Nahhal I.M., Zaggout F.R., Nassar M.A. et al. //
Theor. Found. Chem. Eng. V. 54. № 3. P. 465. [Козе- J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. V. 28. № 2. P. 255.
рожец И.В., Панасюк Г.П., Семенов Е.А. и др. // https://doi.org/10.1023/a:1026093419515
Теор. основы хим. технол. 2020. Т. 54. № 3. С. 345. 32. Лакиза Н.В., Неудачина Л.К., Ятлук Ю.Г. // Сорбц.
https://doi.org/10.31857/S0040357120030082] и хроматогр. процессы. 2006. Т. 6. № 6. С. 1001.
https://doi.org/10.1134/s0040579520030082
19. Kozerozhets I.V., Panasyuk G.P., Semenov E.A. et al. // 33. KholinY.V., Shabaeva Y.V., Khristenko I.V. // Russ. J.
Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 28961. Appl. Chem. 1998. V. 71. № 3. P. 407. [Холин Ю.В.,
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.08.067 Шабаева Ю.В., Христенко И.В. // Журн. прикл. хи-
мии. 1998. Т. 71. № 3. С. 394.]
20. Tettenhorst R., Hofmann D.A. // Clays Clay Miner.
1980. V. 28. № 5. P. 373. 34. Suzuki T.M., Itabashi O., Goto T. et al. // Bull. Chem.
https://doi.org/10.1346/ccmn.1980.0280507 Soc. Jpn. 1987. V. 60. № 8. P. 2839.
21. Hochepied J.-F., Nortier P. // Powder Technol. 2002. https://doi.org/10.1246/bcsj.60.2839
V. 128. P. 268. 35. Nesterenko P.N., Shpigun O.A. // Russ. J. Coord. Chem.
https://doi.org/10.1016/s0032-5910(02)00178-x 2002. V. 28. № 10. P. 726. [Нестеренко П.Н.,
22. Кириллова С.А., Смирнов А.В., Федоров Б.А. и др. // Шпигун О.А // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 10.
Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. С. 772.]
Т. 3. № 4. С. 101. https://doi.org/10.1023/A:1020455513002
23. Alphonse P., Courty // Thermochim. Acta. 2005. V. 425. 36. Костенко Л.С., Ахмедов С.А., Зайцев В.Н. // Методы
P. 75. и объекты хим. анализа. 2006. Т. 1. № 2. С. 116.
https://doi.org/10.1016/j.tca.2004.06.009 https://doi.org/10.17721/moca
24. Stefanic G., Music S. // Croat. Chem. Acta. 2011. V. 84. 37. Hubicki Z., Kolodynska D. // Ion Exchange Technolo-
№ 4. P. 481. gies. Istanbul: IntechOpen, 2012. P. 193.
https://doi.org/10.5562/cca1884 https://doi.org/10.5772/51040
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 67 №2 2022Вы также можете почитать
