КОНЦЕПЦИЯ ТОЧЕЧНЫХ ВСТРЕЧ РЕАГЕНТОВ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ ПРИ НАЛИЧИИ СИЛОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
’»Ã»◊≈– ¿fl, ¡»ŒÀŒ√»◊≈– ¿fl » Ã≈ƒ»÷»Õ– ¿fl ‘»«» ¿
УДК 541.127: 54-145
А. А. Киприянов, Ал-др А. Киприянов, А. Б. Докторов
»ÌÒÚËÚÛÚ ıËÏ˘ÂÒÍÓÈ ÍËÌÂÚËÍË Ë „ÓрÂÌˡ –Œ —¿Õ
ÛÎ. »ÌÒÚËÚÛÚÒ͇ˇ, 3, ÕÓ‚ÓÒË·ËрÒÍ, 630090, —ÓÒÒˡ
ÕÓ‚ÓÒË·ËрÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡рÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂрÒËÚÂÚ
ÛÎ. œËрÓ„Ó‚‡, 2, ÕÓ‚ÓÒË·ËрÒÍ, 630090, —ÓÒÒˡ
E-mail: kipr@academ.org
КОНЦЕПЦИЯ ТОЧЕЧНЫХ ВСТРЕЧ РЕАГЕНТОВ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ
*
ПРИ НАЛИЧИИ СИЛОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В многочастичном выводе немарковских бинарных кинетических уравнений для реакций в жидких растворах
важную роль играет описание встречи реагентов, когда при наблюдении за ней используются крупные простран-
ственно-временные масштабы (концепция точечных встреч). В данной работе развита концепция точечных встреч
для реакционных пар, в которых реагенты движутся посредством стохастических прыжков и взаимодействуют
силовым и реакционным образом.
Установлено, что из-за разных аналитических свойств операторов на пространственно-временных макромас-
штабах силовое и реакционное взаимодействия проявляют себя асимметричным образом, хотя на микроуровне их
учет проводился равноправно (симметрично). Причем реакционное взаимодействие в химических системах инду-
цирует более сильные корреляции, чем силовое. Полученное точечное приближение для полного Т-оператора
реакционной пары открывает дорогу для развития многочастичного вывода кинетических уравнений, последова-
тельно учитывающего силовое взаимодействие реагентов (с уровня формулировки многочастичной модели реа-
гирующей системы).
1. Введение аспекты должны быть учтены при построе-
нии теории химических реакций в жидких
Значительное число важных, в том числе растворах.
для биологических процессов, химических Ввиду сильного взаимодействия реаген-
реакций протекает в жидкой фазе. Протека- тов с растворителем теория традиционно
ние химических реакций в жидких разбав- разделяется на два независимых направле-
ленных растворах имеет много схожих черт ния: теорию элементарного акта и теорию
с хорошо изученными газофазными реак- реакций, зависимых от подвижности реа-
циями. Однако, несмотря на то, что раство- гентов. Целью теории элементарного акта
ры напоминают «газ» реагентов, существу- является расчет скорости протекания реак-
ют характерные особенности протекания ции между реагентами, находящимися в
жидкофазных реакций, связанные с дейст- благоприятной ситуации (реакционной зо-
вием растворителя. Во-первых, он непо- не). Для расчета константы скорости кине-
средственно влияет на элементарный акт тического закона действующих масс требу-
химической перестройки, превращая его из ется учесть возможность сближения реаген-
динамического процесса в необратимый. тов, находящихся на больших средних рас-
Поэтому стартовой точкой диффузионно- стояниях в растворе, до размеров реакцион-
контролируемых реакций обычно является ной зоны (парные встречи). При этом обыч-
не гамильтониан взаимодействий, а вероят- но возникает вопрос как о причинах, приво-
ность элементарного акта. Во-вторых, по- дящих к формированию кинетического за-
ступательное движение реагентов становит- кона действующих масс, так и о временных
ся стохастическим, что приводит к тому, что пределах его применимости. Решением этих
концепция парных встреч реагентов в рас- задач занимается теория реакций, зависи-
творах не так ясна, как в газах. Это проявля- мых от подвижности.
ется в том, что из-за возможности возврата Начиная с 1960-х гг. в развитие обоих
в любой момент времени нельзя опреде- направлений были привнесены современные
ленно сказать, закончилась встреча или нет методы теоретической и математической
(клеточный эффект). Все эти качественные физики. Если в раннем периоде своего раз-
_____________________________________________
*
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32651).
ISSN 1818-7994. ¬ÂÒÚÌËÍ Õ√”. –Âрˡ: ‘ËÁË͇. 2007. “ÓÏ 2, ‚˚ÔÛÒÍ 1
© ¿. ¿. ËÔрˡÌÓ‚, ¿Î-‰р ¿. ËÔрˡÌÓ‚, ¿. ¡. ƒÓÍÚÓрÓ‚, 2007ËÔрˡÌÓ‚ ¿. ¿. Ë ‰р. Ó̈ÂÔˆËˇ ÚӘ˜Ì˚ı ‚ÒÚр˜ р‡„ÂÌÚÓ‚ ‚ ÊˉÍËı р‡ÒÚ‚Óр‡ı 45
вития теория реакций, зависимых от под- тике) на стадии многочастичного вывода не
вижности реагентов, основывалась на пере- был проведен. Реагенты рассматривались
несении представлений теории коагуляции как точечные частицы, между которыми
[1; 2], то, начиная с основополагающих ра- существует химическое (реакционное)
бот Вейта [3; 4], химические реагирующие взаимодействие. И лишь после многочас-
системы стали рассматриваться в рамках тичного построения бинарной теории, в ко-
многочастичного подхода. При этом реаги- торой кинетические коэффициенты выра-
рующая химическая система рассматрива- жаются только через усредненное решение
лась как «газ» реагентов, помещенный в парной задачи, производился учет силового
сплошную инертную в химическом отноше- взаимодействия путем его включения в эво-
нии среду. люцию реакционной пары. Последователь-
Значительный всплеск интереса к много- ный учет накопления силовых корреляций
частичному выводу кинетических уравне- требует рассмотрения синхронного включе-
ний возник в конце 1980-х гг. Это было свя- ния (выключения) силового и химического
зано с тем, что применение использованного взаимодействий при встречах реагентов в
Вейтом суперпозиционного расцепления эволюции многочастичной системы. Это
иерархии для многочастичных функций значит, что силовое и химическое (реакци-
распределения [Там же] (заимствованного онное) взаимодействие на микроскопиче-
из теории жидкости) к выводу уравнений в ском уровне должно быть включено равно-
первоначально неоднородных системах да- правным (симметричным) образом.
же при рассмотрении необратимых реакций, Малым параметром, разложением по ко-
а тем более при рассмотрении любых обра- торому строится бинарное приближение в
тимых реакций выявило ряд проблем. Полу- решении многочастичной задачи, является
ченные кинетические уравнения не согласо- параметр плотности. Он вводит в рассмотре-
вывались с простыми физическими пред- ние два пространственно-временных мас-
ставлениями и появившимися к тому време- штаба при описании многочастичной эволю-
ни результатами численного моделирования ции: микромасштаб, соответствующий раз-
[5; 6]. Суперпозиционное расцепление было меру реакционной зоны и среднему времени
подвергнуто критике в ряде работ [7–9], и бинарной встречи, и макромасштаб, который
для вывода кинетических уравнений были характеризуется средним расстоянием и
развиты различные многочастичные мето- средним временем между последовательны-
ды. Однако наиболее плодотворным из них, ми встречами реагентов. На макромасштабе
допускающим обобщение на многостадий- в первом приближении можно считать, что
ные реакции [10] и рассмотрение реали-
бинарная встреча реагентов является точеч-
стичной структуры реагентов (в том числе с
ной, т. е. полностью пренебречь пространст-
учетом внутренних степеней свободы [11]),
венной и временной протяженностью. Однако
явился метод, основанный на адаптации
это не значит, что можно применить δ-образ-
подходов неравновесной статистической
механики и нестационарной теории рассея- ную аппроксимацию для силового и хими-
ния [9]. Необходимость такой адаптации ческого взаимодействий. Точечная аппрок-
связана, во-первых, с тем, что акт внутрен- симация возможна только на языке T-опе-
ней перестройки реагентов и их движение в раторов реакционных пар. В этом состоит
растворах являются стохастическими про- концепция точечных встреч, разработанная в
цессами, а не динамическими, как в нерав- литературе [12–14] и примененная к выводу
новесной статистической механике. Как ре- бинарных немарковских кинетических урав-
зультат, утрачивается симметрия исходных нений [9; 13; 15].
уравнений относительно обращения време- Целью данной работы является развитие
ни. Во-вторых, вследствие протекания хи- точечной концепции бинарных встреч реа-
мической реакции происходит трансформа- гентов в растворах при равноправном учете
ция частиц, и в общем случае их число не силового и реакционного (химического) на
сохраняется. микроскопическом уровне описания реак-
Однако, ввиду трудоемкости адаптации ционной пары. Она базируется на расчете
методов неравновесной статистической ме- Т-оператора реакционной пары и исследо-
ханики к химически реагирующим систе- вании его аналитических свойств на квази-
мам, учет силового взаимодействия (кото- макроскопических пространственно-времен-
рое является основным в физической кине- ных масштабах.46 ’ËÏ˘ÂÒ͇ˇ, ·ËÓÎӄ˘ÂÒ͇ˇ Ë Ï‰ˈËÌÒ͇ˇ ÙËÁË͇
Структура работы следующая. В разделе обобщением известного при рассмотрении
2 представлены основные понятия и резуль- динамических систем на случай стохастиче-
таты, известные из литературы, которые бу- ского движения реагентов в растворе. Он
дут использованы в дальнейшем изложении. подчиняется операторному уравнению
В разделе 3 описана процедура бинарного
скейлинга, необходимая для получения (∂ t − Lˆ ) gˆ = Iˆ , (2)
приближения точечных встреч. В разделе 4
введено понятие полного Т-оператора реак- где Iˆ – единичный оператор, имеющий ин-
ционной пары, в котором на равноправной тегральное ядро
основе учтены силовое и реакционное взаи- I ( r , t | r 0, t0 ) = δ(r − r 0)δ(t − t0 ) .
модействия. В разделе 5 рассчитан так на-
зываемый силовой стационарный Т-опе- Аналогичным образом вводится свобод-
ратор (при наличии силового взаимодейст- ный пропагатор ĝ 0 , описывающий свободное
вия и отсутствии реакционного) для силово- (в отсутствии реакции, но при наличии сило-
го взаимодействия произвольного протяжен- вого взаимодействия) движение реакционной
ного вида и рассмотрена его структура на пары, который подчиняется уравнению
квазимакроскопических пространственно-
временных масштабах. В разделе 6 развито (∂ t − Lˆ 0) gˆ 0 = Iˆ . (3)
точечное приближение для полного Т-опе-
ратора. В разделе 7 изложены основные ре- Его ядро g 0 (r , t | r 0, t0 ) является плотно-
зультаты проведенных исследований. стью условной вероятности нахождения
реагентов вследствие свободного движения
2. Общие замечания в момент t на расстоянии r , если в момент
t0 они были на расстоянии r 0 .
Развитый последовательный многочас-
тичный подход вывода немарковских кине- Далее будем предполагать, что раствори-
тических уравнений жидкофазных реакций тель всегда находится в равновесном со-
при малых плотностях реагентов [9] требует стоянии. Это обеспечивает у любой функ-
детального (но компактного) описания эво- ции от пространственно-временных коорди-
люции реакционных пар. Такое описание нат наличие сдвиговой симметрии [13]. На-
осуществляется на языке адаптации методов пример, для пропагатора в относительных
нестационарной квантовомеханической тео- координатах реакционной пары наличие
рии рассеяния [16]. При этом реагенты пары симметрии дает
рассматриваются как взаимодействующие g (r , t | r 0, t0 ) = g (r , t − t0 | r 0, 0) . (4)
частицы, движущиеся в растворителе сто-
хастическими прыжками [17; 18]. Взаимо- В результате появляется возможность
действие реагентов представляет собой работать с лапласовскими образами ядер
сумму силового и реакционного взаимодей- операторов, а не с их временными оригина-
ствий. Силовое взаимодействие влияет на лами. Это существенно проще, поскольку
организацию стохастических прыжков и для рассматриваемой задачи временные
потому включается в определение инте- оригиналы часто имеют смысл (как матема-
грального оператора L̂ 0 , описывающего по- тические объекты) только на классе обоб-
ступательное движение реагентов в про- щенных функций. В дальнейшем лапласов-
странстве относительных координат реак- ские образы будут помечаться верхним ин-
ционной пары [18]. Химическое (реакцион- дексом L . Например, для резольвенты пары
ное) взаимодействие задается скоростью (лапласовского образа пропагатора) имеем
элементарного акта, через которую выража- ∞
ется ядро реакционного оператора υ̂ . Та- g L (r | r 0) = g L (r | r 0/s ) = ∫ g ( r , t | r 0, 0)e− st dt .
0
ким образом, оператор L̂ , описывающий
(5)
скорость марковской эволюции реакцион-
ной пары в пространстве относительных С точки зрения многочастичной теории
координат, представим в виде [18] эволюцию реакционной пары удобнее опи-
сывать посредством Т-оператора tˆ υ , кото-
Lˆ = Lˆ0 + υˆ . (1)
рый определяется следующим образом:
Эволюция реакционной пары задается про-
пагатором, который является естественным tˆ υ = υˆ + υˆ gˆ υˆ ; gˆ = gˆ 0 + gˆ 0tˆ υ gˆ 0 . (6)ËÔрˡÌÓ‚ ¿. ¿. Ë ‰р. Ó̈ÂÔˆËˇ ÚӘ˜Ì˚ı ‚ÒÚр˜ р‡„ÂÌÚÓ‚ ‚ ÊˉÍËı р‡ÒÚ‚Óр‡ı 47
Из второго уравнения (6) следует, что дится параметр скейлинга γ ( γ >> 1 ), уве-
Т-оператор tˆ υ описывает добавку к свобод- личение значения которого соответствует
ному движению реагентов, обусловленную рассмотрению все более разбавленных сис-
их реакционным взаимодействием. Эту до- тем. При этом очевидно, что учет встреч
бавку, как обычно, мы будем называть «рас- реагентов в растворе более высокого поряд-
сеянной волной», а tˆ υ – реакционным Т-опе- ка становится менее существенным, и в
ратором. пределе бесконечно разбавленной системы
Знание Т-оператора позволяет легким будут происходить только парные встречи
образом рассчитывать измеряемые кинети- реагентов. Поэтому в рамках бинарной тео-
ческие коэффициенты (константу скорости рии γ >> 1 . Процедура преобразования лю-
и функцию памяти). Преимуществом в ис- бой функции Φ ( r A, r B, t ) , описывающей
пользовании Т-оператора являются наличие пару в исходной системе, в функцию
у него определенных аналитических свойств
Φ ( r A, r B, t ) , описывающую ту же пару, но в
и возможность установления соотношений
между стационарными и нестационарными скейлинг-системе, имеет вид
величинами, невозможными в рамках стан- Φ ( r A, r B, t ) ≡ Φ ( γ r A, γ r B, γ 2 t ) . (8)
дартной теории. Например, марковская кон-
станта скорости k , фигурирующая в законе Преобразование скейлинга (8) на языке лап-
действующих масс формальной химической ласовских образов имеет вид [13; 14]
кинетики [19], следующим образом связана −2 −2
(9)
Φ ( r A, r B, s ) = γ Φ ( γ r A, γ r B, s γ ) .
L L
со стационарным Т-оператором
(7) Это дает возможность достаточно простым
k = − < 1 | tˆ υs | ψ 0 > ,
образом подвергать скейлингу любые урав-
где ψ 0 (r ) – равновесное распределение реа- нения и проводить анализ различных вкла-
гентов в паре (Больцмановского типа), а дов по степеням параметра скейлинга. На-
пример, формальный скейлинг лапласовско-
tˆ υ ≡ tˆ υ ( s = 0) – стационарный реакционный
s L
го образа второго уравнения в (6) дает
Т-оператор. Далее любые стационарные
операторы вводятся по такому же рецепту и
L L 10 L L L
gˆ = gˆ 0 + γ gˆ 0 tˆ υ gˆ 0 . (10)
будут помечаться верхним индексом s . Все
они возникают при стационарной постанов- Однако формальный скейлинг может ока-
ке парной задачи [18] и простым образом заться некорректной процедурой. Такой слу-
связаны с наблюдаемыми величинами. чай реализуется при учете силового взаимо-
действия в реакционной паре [12]. При этом
3. Точечные встречи и скейлинг скейлинг- t -матрица t υL ( r | r 0/s ) отлична от
Существенным достоинством Т-опера- нуля только в окрестности реакционной зоны
тора является возможность на его основе и является резкой функцией, аппроксими-
развить приближение точечных встреч [13; рующейся при γ → ∞ обобщенными функ-
14], являющееся аналогом ударного при- циями (скейлинг- t -матрица пропорциональ-
ближения [20]. на произведению δ -функций δ(r )δ( r 0) ).
В основе ударной идеализации лежит Однако учет силового взаимодействия в про-
представление о том, что продолжитель- пагаторе ĝ 0 приводит к тому, что и ядро
ность встречи (столкновения) реагентов L
равна нулю на масштабе времени между скейлинг-резольвенты gˆ 0 не является плав-
столкновениями. Реализация этой идеи для ной функцией по пространственным коорди-
реагентов в растворе приводит к требова- натам. Поэтому интегральная операция в вы-
нию полагать, что пространственный размер ражении (10) не определена. Требуется пе-
реакционной пары равен нулю на масшта- рейти на язык модифицированных пропага-
бах расстояний между реагентами. Такую ∗
тора ĝ 0 и Т-оператора tˆ ∗υ [12], которые оп-
ситуацию можно осуществить переходом к
рассмотрению все более разбавленных реа- ределены следующим ядрами:
гирующих систем (скейлинг-системы). Эво- g0∗ (r , t | r 0, t0 ) = ψ 0−1 (r ) g0 (r , t | r 0, t0 ) ;
люция таких систем протекает на укрупнен-
ных пространственно-временных масшта- tυ∗ (r , t | r 0, t0 ) = tυ (r , t | r 0, t0 )ψ 0 (r 0) .
бах. Для перехода к таким масштабам вво- (11)48 ’ËÏ˘ÂÒ͇ˇ, ·ËÓÎӄ˘ÂÒ͇ˇ Ë Ï‰ˈËÌÒ͇ˇ ÙËÁË͇
На этом языке формальный скейлинг яв- дующее разбиение оператора L̂ полной
ляется корректной математической проце- эволюции пары на слагаемые:
дурой и дает следующую оценку для лапла-
совского образа модифицированного реак- Lˆ = Lˆ00 + Lˆ ′ + υ̂ , (14)
ционного Т-оператора:
где L̂ 00 описывает относительное простран-
−8
⎛ k s ⎞ ственное движение реагентов без учета их
t υ (r | r 0/s ) ∼ − γ k ⎜⎜ 1 + ⎟×
∗L
4πγ D 3 / 2 ⎟⎠ силового и реакционного взаимодействий,
γ→∞ ⎝ (12)
т. е. движение точечных частиц. Взаимодей-
× δ(r )δ(r 0) + O( γ −10 ), ствие же реагентов рассматривается как
сумма силового и химического (реакцион-
где D – коэффициент относительной макро- ного) взаимодействий. В соответствии с
диффузии реагентов. Влияние силового этим под свободным пропагатором далее,
взаимодействия на интенсивность реакцион- как правило, будем понимать пропагатор
ного Т-оператора проявляется только через ĝ 00 , описывающий движение точечных час-
величину k марковской константы скорости.
тиц и подчиняющийся уравнению
С другой стороны, обратим внимание на то,
что интенсивность имеет квазимакроскопи- (∂ t − Lˆ 00) gˆ 00 = Iˆ . (15)
ческую структуру, поскольку выражается
только через макроскопические наблюдае- Далее, следуя общему рецепту, введем Т-
мые. Искомое приближение точечных встреч оператор
для модифицированной реакционной t -мат-
tˆ = (Lˆ ′ + υˆ ) + (Lˆ ′ + υˆ ) gˆ (Lˆ ′ + υˆ ) ;
рицы получается из выражения (12) (при (16)
γ = 1 ) обратным преобразованием Лапласа: gˆ = gˆ 00 + gˆ 00tˆ gˆ 00.
tυ∗ (r , t | r 0, 0) Согласно второму уравнению (16) он опи-
сывает полную «рассеянную волну» как за
k θ(t ) ⎞
− k ( δ(t ) + 3/ 2
∂t ⎟ δ(r )δ(r 0), (13) счет химического, так и за счет силового
4( πD) t ⎠ взаимодействия реагентов при встрече. По-
этому Т-оператор tˆ далее будем называть
полным Т-оператором. Его расчету и иссле-
где θ(t ) – функция Хевисайда. Именно на
дованию свойств (включая построение то-
основе полученной t -матрицы, имеющей как чечного приближения) посвящена данная
стационарную, так и нестационарную часть, работа. Заметим, что несмотря на то, что
и был установлен универсальный закон дос- введенный Т-оператор отличается от реак-
тижения равновесных концентраций [18; 12]. ционного формальной заменой взаимодей-
ствия на суммарное взаимодействие, иссле-
4. Полный Т-оператор дование его свойств представляет собой не-
Введенный в (6) реакционный Т-опера- тривиальную задачу в силу разных аналити-
тор описывает «рассеяние» реагентов толь- ческих свойств операторов реакционного и
ко за счет их химического (реакционного) силового взаимодействия.
взаимодействия, в то время как силовое Наше общее рассмотрение начнем с
взаимодействие учитывается свободным представления полного Т-оператора в виде
пропагатором ĝ 0 . Такая асимметрия рас- суммы:
смотрения выглядит неестественной с точки t = t1 + t 2 , , (17)
зрения многочастичной теории, основанной
на разложении по встречам реагентов раз- где введены слагаемые в соответствии с
ных порядков. Это, прежде всего, связано с первым равенством (16):
тем, что как химическое, так и силовое
взаимодействия синхронно включаются и tˆ1 = υˆ + υˆ gˆ ( υˆ + Lˆ ′) ; tˆ2 = Lˆ ′ + Lˆ ′ gˆ (υˆ + Lˆ ′) .
выключаются в течение встречи реагентов в (18)
растворе. Поэтому необходимо построить Определениям (18) можно придать другой
теоретическое описание эволюции реакци- вид, если воспользоваться соотношениями
онной пары, которое учитывало бы химиче- переброса
ское и силовое взаимодействия на равной
основе. Этому требованию отвечает сле- (Lˆ ′ + υˆ ) gˆ = tˆ gˆ 00 ; gˆ (Lˆ ′ + υˆ ) = gˆ 00tˆ , (19)ËÔрˡÌÓ‚ ¿. ¿. Ë ‰р. Ó̈ÂÔˆËˇ ÚӘ˜Ì˚ı ‚ÒÚр˜ р‡„ÂÌÚÓ‚ ‚ ÊˉÍËı р‡ÒÚ‚Óр‡ı 49
следующими из стандартного подхода [18]
путем смены оператора возмущений. В ре- U (r )
зультате для слагаемых суммы (17) можно U (r ) = (24)
k BT
было бы ввести следующие определения:
представляет собой отношение U (r ) – пар-
tˆ1 = υˆ + υˆ gˆ 00tˆ ; tˆ2 = Lˆ ′ + Lˆ ′ gˆ 00tˆ, (20)
ной потенциальной энергии к тепловой.
формально совпадающие с определениями Рассмотрим случай, когда потенциальная
канальных Т-операторов редукции Фаддеева парная энергия силового взаимодействия
квантово-механической теории трех тел реагентов имеет угловую изотропию
[21]. Эта математическая аналогия и обес- U ( r ) = U (r ) . В данной модели удобно рабо-
печивает хорошие аналитические свойства тать на величинах, усредненных по углам
операторов tˆ1 и tˆ 2 (их далее будем назы- пространственной ориентации радиус-
вать канальными). В частности, оба Т-опе- вектора. Для произвольной функции от двух
ратора хорошо определены в скейлинг- аргументов ψ(r , r0 ) , описывающей систему
системе, причем имеют разные порядки по с угловой симметрией, процедура усредне-
параметру скейлинга. Таким образом, пред- ния вводится следующим образом:
ставление (17) является разложением полно-
dΩ
го Т-оператора по канальным Т-операторам ψ (r , r0 ) = ∫ ψ (r , r0 ), (25)
и является аналогом редукции Фаддеева. 4π
где d Ω – элемент телесного угла для ради-
5. Силовой Т-оператор ус-вектора r . Заметим, что для регулярной
На первом этапе решения поставленной функции одного аргумента имеет место сле-
задачи будут рассмотрены искажения, кото- дующее поведение в нуле (см. Приложение):
рые вносит силовое взаимодействие в сто-
r2 r2 2
хастическое пространственное движение
точечных реагентов в отсутствии реакции
ψ ( r ) ∼ ψ (0) +
r →0 6
∑ ψ ii'' (0) = ψ(0) +
i 6
∇ r ψ (0).
( υˆ = 0 ). При этом полный оператор эволю- (26)
ции пары упрощается до оператора свобод-
ного движения Применение процедуры (25) к ядрам опера-
торов (23) дает
Lˆ = Lˆ0 ≡ Lˆ00 + Lˆ ′ . (21)
D δ(r − r0 )
Соответственно полный T -оператор упро- L 00(r , t | r0 , t0 ) = ∂ r 2∂ r
2 r
δ (t − t 0 ) ;
r 4πrr0
щается до так называемого силового Т-опе-
ратора, который определяется следующим D
L ′(r , t | r0 , t0 ) = ∂ r δ(r − r0 )U ′(r )δ(t − t0 ),
образом: 4πr 2
(27)
tˆ0 = Lˆ ′ + Lˆ ′ gˆ 0Lˆ ′ ; gˆ 0 = gˆ 00 + gˆ 00tˆ 0 gˆ 00 . (22) ′
где U ( r ) = ∂ rU ( r ) .
Эти определения следуют из определений Стационарный силовой пропагатор в
(16), если положить υˆ = 0 . случае угловой изотропии и парной энер-
Континуальная диффузия является ши- гии, произвольным образом зависящей от
роко распространенным способом описания расстояния между реагентами, подчиняется
пространственной миграции реагентов в уравнению
жидких растворах [22]. Для нее хорошо из- D
вестен вид операторов движения в про- ∂ r 2 ⎡⎣∂ r g 0s (r | r0 ) + g 0s ( r | r0 )∂ rU (r ) ⎤⎦ =
2 r
r
странстве относительных координат пары ,
точечных реагентов δ( r − r0 )
=− ,
4πrr0
(
Lˆ00 = D∇ 2r ; Lˆ ′ = D∇ r ∇ r U (r ) , (23) ) (28)
где D – коэффициент встречной диффузии, следующему из (3) с учетом определения
равный сумме индивидуальных коэффици- (21) и (27). Это неоднородное дифференци-
ентов диффузии реагентов. Безразмерная альное уравнение определено во всем трех-
потенциальная энергия силового взаимодей- мерном физическом пространстве и являет-
ствия между реагентами ся замкнутым (т. е. для однозначности ре-50 ’ËÏ˘ÂÒ͇ˇ, ·ËÓÎӄ˘ÂÒ͇ˇ Ë Ï‰ˈËÌÒ͇ˇ ÙËÁË͇
шения не требует постановки дополнитель- где ψ1( r ), ψ 2( r0 ) – некоторые функции из
ных граничных условий). Его решение ˆ
стандартными методами классического ана- класса основных, а t0 s – стационарный си-
лиза дает ловой Т-оператор, описывающий встречу
реагентов в скейлинг-системе. Переходя к
e −U ( r ) ⎡
∞ U ( x)
e новым переменным r → γr , r0 → γr0 , полу-
⎢ θ(r − r0 ) ∫ 2 dx +
s
g 0(r | r0 ) =
4πD ⎣ r x чим
(29)
∞ U ( x)
e ⎤ 1 ⎛r⎞
+ θ( r0 − r ) ∫ 2 dx ⎥ . ˆ
< ψ1 | t0 s | ψ 2 >= 8 ∫ ψ1 ⎜ ⎟ ×
r0
x ⎥⎦ γ ⎝γ⎠
(34)
Расчет усредненного стационарного сило- ⎛r ⎞
× dr t 0s (r | r0 )d r 0 ψ 2 ⎜ 0 ⎟ .
вого T -оператора проведем по первой фор- ⎝γ⎠
муле (22), которая в рассматриваемом случае
модифицируется следующим образом: При дальнейшем рассмотрении оказывается
удобным использовать тождество
tˆ0 s = Lˆ ′ s + Lˆ ′ s gˆ 0s Lˆ ′ s . (30)
U ′(r )e−U ( r ) = ∂ r (e−U ( r ) − 1) , (35)
Расчет второго слагаемого суммы в (30)
которое имеет замечательное свойство.
проводится с использованием (29) и явного
Функция, стоящая под знаком производной,
вида оператора силового взаимодействия
отлична от нуля только в зоне силового
(см. (27)). В результате можно получить
взаимодействия. Поэтому полезно рассмат-
D 2
риваемый матричный элемент представить в
Lˆ 's gˆ 0s L 's = − 2 ∂ r r 2U ′(r ) ×
r виде, в котором парная энергия U ( r ) вхо-
(31)
( )
× ∂ r0 ⎡⎣ g 0s (r | r0 ) ⎤⎦ U ′(r0 ). дит только через эти функции. Используя
выражения (32) и (35) и интегрируя по час-
тям, преобразуем (34) к виду
Подстановка полученного выражения (31)
в выражение для стационарного Т-опе- 4πD ⎧⎪ ⎡ ⎛ r ⎞⎤
ˆ
ратора (30) с учетом явного вида стацио- < ψ1 | t0 s | ψ 2 > = 8 ⎨ ∫ ∂ r ⎢ r 2 ∂ r ψ1 ⎜ ⎟ ⎥ ×
нарного пропагатора (29) дает искомое вы- γ ⎩⎪ ⎣ ⎝ γ ⎠⎦
ражение для усредненной стационарной си- ⎛r ⎞
ловой t -матрицы: ×(e −U ( r ) − 1)dr θ(r0 − r )(eU ( r0 ) − 1)∂ r0 ψ 2 ⎜ 0 ⎟ dr0 −
⎝γ⎠
D
t 0 (r | r0 ) =
s
∂ r ∂ r0 × ⎡ ⎛ r ⎞⎤ ⎛ r ⎞ ⎪⎫
4πr 2 r02 − ∫ ∂ r ⎢ r 2 ∂ r ψ1 ⎜ ⎟ ⎥ (e −U ( r ) − 1)dr ψ 2 ⎜ ⎟ ⎬ .
(32) ⎣ ⎝ γ ⎠⎦ ⎝ γ ⎠⎪⎭
× ⎡⎣ r 2U ′( r )e −U ( r ) eU ( r0 ) θ(r0 − r ) ⎤⎦ . (36)
Переход к пределу γ → ∞ позволяет вос-
Для получения точечного приближения
для Т-оператора (32) воспользуемся проце- пользоваться асимптотикой (26) основных
дурой скейлинга. В соответствии с общими функций в окрестности нуля. В результате
принципами теории обобщенных функций для матричного элемента (36) имеем сле-
[23] действие оператора определено на дующую оценку по параметру скейлинга:
функциях, принадлежащих классу основ- ˆ 4πD
< ψ1 | t0 s | ψ 2 > ∼ − 10 ⎡⎣∇ r2 ψ1(0) ⎤⎦ ψ 2(0) ×
ных. В нашем случае угловой изотропии γ→∞ γ
потенциальной энергии таковыми функция- ×∫ r 2 dr (e −U ( r ) − 1).
ми являются функции, усредненные по на-
правлению радиус-вектора. Таким образом, (37)
получение точечного приближения должно Этот результат на языке обобщенных функ-
проводиться на матричном элементе рас- ций имеет вид
сматриваемого Т-оператора: δ(r ) δ(r0 )
t0 s (r | r0 ) ∼ γ −10 D∇ r2 V force , (38)
ˆ 1 4πr 2 4πr02
< ψ1 | t0 s | ψ 2 > ≡ 2 < ψ1 | tˆ0 s ( γr | γr0 ) | ψ 2 > = γ→∞
γ
(33) где введен объем зоны силового взаимодей-
1
= 2 ∫ ψ1(r )dr t 0s ( γr | γr0 )dr0 ψ 2(r0 ) , ствия
γËÔрˡÌÓ‚ ¿. ¿. Ë ‰р. Ó̈ÂÔˆËˇ ÚӘ˜Ì˚ı ‚ÒÚр˜ р‡„ÂÌÚÓ‚ ‚ ÊˉÍËı р‡ÒÚ‚Óр‡ı 51
V force = ∫ 4πr 2 dr (1 − e −U ( r ) ) . (39) t0pL (r | r0 /s) = t0ps (r | r0 ) = D∇ 2r δ(r ) δ(r 0)V force .
(40)
Вызывает удивление тот факт, что вели- Для объема зоны силового взаимодействия
чина параметра V force зависит от размера по- использовано очевидное обобщение выра-
лости, которая может существовать внутри жения (39)
области недоступной извне. Точечный Т-опе-
V force = ∫ dr (1 − e −U ( r ) ) . (41)
ратор описывает «рассеянную волну» в по-
становке задачи рассеяния, и, казалось бы,
Результат (40) решает вопрос о расчете
его амплитуда не должна «чувствовать» на-
точечного силового Т-оператора в случае
личие такой полости! Формально этот пара-
движения реагентов посредством контину-
докс снимается тем, что предельные перехо-
альной диффузии. Выход за пределы диф-
ды к рассмотрению стационара ( t → ∞ ) и
фузионного описания обычно осуществля-
непроницаемых барьеров ( U ( r ) → ∞ ) непе- ется [17; 24] на модели организации прыж-
рестановочны. Наше рассмотрение проведе- ковой подвижности, основанной на физиче-
но на основе стационарного уравнения (28) и ских представлениях, предложенных Торри
конечных значений потенциальной энергии [25]. Эта программа была реализована в ра-
(т. е. определен порядок предельных перехо- боте [26], где было показано, что оценки
дов). Тем самым обеспечено выполнение (38) и (40) остаются правильными и в об-
принципа смешивания и существование од- щем случае движения реагентов стохастиче-
нозначного статического контура Больцма- скими прыжками произвольной длины. При
новского типа [18]. Это значит, что рассмат- этом под коэффициентом D следует пони-
риваемая полость при больших временах и мать коэффициент относительной макро-
при любой (но конечной) силе взаимодейст- диффузии реагентов ( D = D ).
вия всегда заселена реагентами за счет теп-
ловых флуктуаций энергии, обеспечивающих
6. Точечное приближение
диффузионный переход через потенциаль-
полного Т-оператора
ный барьер (в соответствии с Больцманов-
ским фактором). Хотя обмен реагентами ме- Задача построения точечного приближе-
жду полостью и областью вне зоны силового ния близка к задаче теории рассеяния. По-
взаимодействия может быть весьма затруд- этому, как и при исследовании свойств ре-
нительным, тем не менее это неважно при акционного Т-оператора [18], при изучении
больших временах, соответствующих ста- свойств полного Т-оператора значительный
ционарной постановке задачи. Ситуация со интерес будет сосредоточен на ситуации,
существованием недоступной извне полости когда точка старта и точка наблюдения реа-
является аналогом метастабильных состоя- гентов находятся асимптотически далеко от
ний квантовой механики. При достаточно реакционной зоны (зоны взаимодействия
сильном отталкивании может оказаться, что реагентов при встрече). При этом в харак-
проникновение в полость за счет флуктуаций терных пространственно-временных мас-
по классическим траекториям (как мы здесь штабах задачи реакционную зону можно
считаем, складывающихся в диффузию) не- считать точечной, а время встречи беско-
эффективно, и следует учесть подбарьерные нечно малым (приближение точечных
переходы. Однако это обстоятельство улуч- встреч).
шает выполнение принципа смешивания, а Переходя к построению приближения
следовательно, уменьшает время установле- точечных встреч, прежде всего заметим, что
ния статического контура, наличием которо- оба определения (18) и (20) непригодны для
го обусловлено влияние размера полости на проведения бинарного скейлинга, поскольку
величину амплитуды точечного Т-оператора. содержат величины (например, υ̂ и Lˆ ' ),
Как и в случае реакционного точечного Т- плохо определенные в скейлинг-системе.
оператора [13], знание явного вида усред- Необходимо получить другие представле-
ненного Т-оператора позволяет провести ния для канальных Т-операторов, не обла-
обобщение результата (38) на случай про- дающие такими недостатками. Они, напри-
странственно анизотропных систем. В ре- мер, получаются из соотношения переброса
зультате получается следующее выражение
для точечного силового Т-оператора в случае tˆ1 gˆ 00 = tˆυ gˆ 0 ; tˆ2 gˆ 00 = Lˆ ' gˆ . (42)
потенциальной энергии произвольного вида:52 ’ËÏ˘ÂÒ͇ˇ, ·ËÓÎӄ˘ÂÒ͇ˇ Ë Ï‰ˈËÌÒ͇ˇ ÙËÁË͇
с учетом выражений (6) и (22) для пропага- tˆ1 и tˆυ* совпадают с точностью до учета трех
торов. В результате искомые представления
первых членов разложения.
для канальных Т-операторов есть
Теперь проведем скейлинг канального
tˆ1 = tˆυ* gˆ 0* (∂ t − Lˆ00 ) ; оператора tˆ2 и установим порядок малости
(43) главного члена разложения. Проведя скей-
tˆ2 = ⎡⎣(∂ t − Lˆ00 ) gˆ 0 − 1ˆ ⎤⎦ (1 + tˆυ* gˆ 0* )(∂ t − Lˆ00 ).
линг второго уравнения из (43), имеем
Здесь мы учли, что в силу причин, изложен- ˆ ˆ
ных при введении определений (11), опера- tˆ2 = γ10 ⎡ γ 5 (∂ t − Lˆ00 ) gˆ 0 − 1⎤ (1 + γ 5tˆυ* gˆ 0* )(∂ t − Lˆ00 ).
⎢⎣ ⎥⎦
тор (tˆυ gˆ 0 ) в скейлинг-системе необходимо (49)
будет факторизовать на модифицированные
Скейлинг сомножителя в квадратных скоб-
операторы tˆυ* и ĝ 0* . Все операторы, входя- ках осуществляется с привлечением тожде-
щие в выражение (43) (а также их произве- ства (45) и дает оценку
дения), являются хорошо определенными
величинами в скейлинг-системе и, следова- ⎡ γ 5 (∂ − Lˆ ) gˆ − 1ˆ ⎤ −8
тельно, имеют регулярные разложения по ⎣⎢ t 00 0 ∼ O(γ ) .
⎥⎦ γ→∞ (50)
малому параметру γ −1 → 0 . Это утвержде-
Учтем далее, что
ние основано на опыте конкретных расчетов
ˆ
ядер этих операторов. (1 + γ 5tˆυ* gˆ 0* ) ∼ O( γ −5 ) ; (∂ t − Lˆ00 ) ∼ O( γ −7 ) .
Сначала проведем скейлинг канального γ→∞ γ→∞
оператора tˆ1 и рассчитаем явный вид глав- (51)
ного члена. Проводя скейлинг первого В результате имеем искомую оценку ка-
уравнения из (43), имеем нального Т-оператора
tˆ1 = γ10tˆυ* gˆ 0* (∂ t − Lˆ00 ) . (44) tˆ2 −10
∼ O( γ
γ→∞
). (52)
Поскольку оценка модифицированного ре-
акционного Т-оператора в скейлинг-системе Таким образом, в скейлинг-системах поря-
известна (см. (12)), то необходимо провести док малости Т-оператора tˆ (в присутствии 2
оценку произведения двух операторов спра-
реакционного взаимодействия) совпадает с
ва в выражении (44). Для этого используют
тождество порядком малости силового Т-оператора tˆ 0
(38) (при отсутствии реакционного взаимо-
gˆ 0 (∂ t − Lˆ00 ) = 1ˆ + gˆ 00 tˆ0 , (45) действия между реагентами).
которое следует из равенств (22) и (15). Пе- Используя оценки (48) и (52) для ка-
реходя в нем к модифицированному сво- нальных скейлинг-Т-операторов в пред-
бодному пропагатору, после скейлинга, с ставлении полного скейлинг-Т-оператора в
учетом оценки (38) и оценки для свободного виде суммы вида (17), получим искомую
пропагатора точечных частиц [13] асимптотическую оценку, связывающую
полный и модифицированный реакцион-
gˆ 00 γ −3 gˆ D 0 ⎡⎣1 + O( γ −2 ) ⎤⎦ , (46) ный Т-операторы
легко получить искомую оценку tˆ ∼ tˆυ* ⎡⎣1 + O( γ −2 ) ⎤⎦ . (53)
γ→∞
gˆ 0* (∂ t − Lˆ00 ) ∼ γ −10 ⎡⎣1ˆ + O ( γ −3 ) ⎤⎦ . (47) Это значит, что асимптотические разложе-
γ→∞
ния по параметру скейлинга операторов tˆ и
Подстановка ее в выражение (44) дает иско-
мую асимптотическую оценку для каналь- tˆ* совпадают с точностью до учета двух
υ
ного Т-оператора первых членов разложения. Поэтому при
получении приближения точечных встреч
tˆ1 ∼ tˆ
*
υ
⎡⎣1 + O( γ −3 ) ⎤⎦ . (48) для полного T -оператора можно восполь-
γ→∞
зоваться оценкой (12). В результате для
Из нее следует, что асимптотические разло- полного скейлинг-Т-оператора из выраже-
жения по параметру скейлинга операторов ния (53) следует асимптотическая оценкаËÔрˡÌÓ‚ ¿. ¿. Ë ‰р. Ó̈ÂÔˆËˇ ÚӘ˜Ì˚ı ‚ÒÚр˜ р‡„ÂÌÚÓ‚ ‚ ÊˉÍËı р‡ÒÚ‚Óр‡ı 53
t (r , t | r 0, 0) ∼ лового стационарного T -оператора на про-
γ→∞ странственно-временных макромасштабах
−8 ⎛ k θ(t ) ⎞ (точечный предел). Установлено, что полу-
∼ −γ
γ→∞
k ⎜ δ(t ) +
⎝ γ 4(πD)
∂
3/ 2 t
t ⎠
⎟ δ(r )δ( r 0). ченный точечный предел представляет со-
бой произведение амплитуды и сингулярной
(54) части, структура которой существенным
образом отличается от таковой точечного
Возвращаясь из скейлинг-системы в исход- реакционного Т-оператора, известного из
ную ( γ = 1 ), из оценки (54) следует искомое литературы. Это отличие указывает на
приближение точечных встреч для полного принципиально разное влияние силового и
Т-оператора реакционной пары при произ- реакционного взаимодействий на акт рас-
вольных силовых и реакционных взаимо- сеяния при бинарной встрече реагентов в
действиях между реагентами и любой орга- растворе при наблюдении на макромасшта-
низации процесса их случайных блужданий: бах. Обнаруженное отличие подчеркивается
также тем фактом, что в скейлинг-системе
t (r , t | r0 , 0) t p (r , t | r0 , 0) ≡
силовой Т-оператор имеет более высокую
⎛ k θ(t ) ⎞ (55) малость по параметру скейлинга, чем реак-
≡ − k ⎜ δ(t ) + ∂ ⎟ δ(r )δ( r0 ).
⎝ 4(πD ) 3/ 2 t
t ⎠ ционный.
Анализ эволюции реакционной пары в
Для удобства использования в дальнейшем присутствии силового и реакционного взаи-
здесь мы ввели обозначение для точечного модействий между реагентами проведен на
предела tˆ p полного Т-оператора tˆ . разложении ее полного Т-оператора на сумму
Таким образом, точечный полный Т-опе- канальных (аналог редукции Фаддеева). Пока-
ратор представим в виде двух слагаемых: зано, что на макромасштабах (в скейлинг-
марковского (стационарного) и немарков- системе) Т-оператор реакционного канала
ского (нестационарного). Марковское сла- асимптотически совпадает (с точностью до
гаемое имеет локальный характер во време- учета трех членов разложения) с модифици-
ни (пропорционально δ(t ) ) и полностью рованным Т-оператором, известным из ли-
тературы, в то время как Т-оператор силово-
игнорирует длительность встречи. Немар-
го канала имеет порядок малости силового
ковское слагаемое нелокально во времени
Т-оператора. Это позволило получить анали-
(пропорционально ∂ t (θ(t ) / t ) ) и описывает тическое выражение для точечного полного
квазимакроскопические корреляции, обу- Т-оператора реакционной пары при произ-
словленные конечной длительностью встре- вольных силовых и реакционных взаимо-
чи реагентов. Однако адекватное математи- действиях между реагентами и любой орга-
ческое описание обеих временных зависи- низации процесса их случайных блужданий.
мостей возможно только обобщенными Это выражение представляет собой сумму
функциями. Амплитуды (коэффициенты марковского (стационарного) и немарковско-
при сингулярных функциях) в марковском и го (нестационарного) слагаемых. Марковское
немарковском слагаемых определяются слагаемое локально во времени, а его ампли-
конкретным устройством реакционной па- туда выражается через марковскую константу
ры. Причем эта зависимость носит универ- скорости. Немарковское слагаемое нелокаль-
сальный квазимакроскопический характер: но во времени (пропорционально обобщенной
амплитуды выражаются через марковскую функции ∂ t (θ(t ) / t ) ), а его амплитуда выра-
константу скорости и коэффициент встреч-
жается также через квазимакроскопические
ной макродиффузии реагентов. Все индиви-
величины реакционной пары: марковскую
дуальные особенности устройства реакци-
константу скорости и коэффициент встречной
онной пары проявляются только при расчете
макродиффузии реагентов пары.
величин k и D . Таким образом, установлено, что из-за
разных аналитических свойств операторов
7. Заключение на пространственно-временных макромас-
Аналитический расчет свободной эволю- штабах силовое и реакционное взаимодей-
ции реакционной пары при диффузионном ствия проявляют себя асимметричным обра-
движении реагентов и их произвольном зом, хотя на микроуровне их учет проводил-
протяженном характере силового взаимо- ся равноправно (симметрично). Причем ре-
действия позволил получить структуру си- акционное взаимодействие в химических54 ’ËÏ˘ÂÒ͇ˇ, ·ËÓÎӄ˘ÂÒ͇ˇ Ë Ï‰ˈËÌÒ͇ˇ ÙËÁË͇
системах индуцирует более сильные корре- 3. Waite T. R. Theoretical treatment of the
ляции (чем силовое), которые описываются kinetics of diffusion-limited reactions // Phys.
Т-оператором реакционного канала. Полу- Rev. 1957. Vol. 107. P. 463–470.
ченное точечное приближение для полного 4. Waite T. R. General theory of bimolecular
Т-оператора реакционной пары открывает reaction rates in solids and liquids // J. Chem.
дорогу для развития многочастичного выво- Phys. 1958. Vol. 28. P. 103–106.
да кинетических уравнений, последователь- 5. Sung J., Shin K.J., Lee S. Y. Many-
но учитывающего силовое взаимодействие particle effects on the relaxation kinetics of fast
реагентов (с уровня формулировки много- reversible reactions of the type A+ //
частичной модели реагирующей системы). J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. P. 9418–9436.
6. Lee S. Y., Shin K. J. Kinetic theory of bi-
Приложение. Поведение регулярных molecular reactions in liquid. II. Reversible
усредненных функций reaction A+ + B // J. Chem. Phys. 1998.
в окрестности нуля
Vol. 108. P. 8557–8571.
Поскольку любая функция ψ (r ) из клас- 7. Szabo A. Theoretical approaches to re-
са основных функций, на которых опреде- versible diffusion-influenced reactions: Mono-
лены обобщенные функции, является регу- mer-excimer kinetics // J. Chem. Phys. 1991.
лярной, то для нее существует разложение в Vol. 95. P. 2481–2490.
ряд Тейлора в нуле: 8. Naumann W., Szabo A. Comparison of the
1 Smoluchowski approach with modern alternative
ψ (r ) ψ (0) + ∑ xi ψ i' (0) + ∑ xi x j ψ ij'' (0) . approaches to diffusion-influenced fluorescence
i 2 i, j
quenching: The effect of intense excitation pul-
(P.1) ses // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. P. 402–407.
Усредняя это выражение, имеем 9. Kipriyanov A. A., Igoshin O. A., Dok-
torov A. B. A new approach to the derivation of
1
ψ (r ) ψ (0) + ∑ xi ψ i' (0) + ∑ xi x j ψ ij'' (0) . binary non-Markovian kinetic equations //
i 2 i, j Physica A. 1999. Vol. 268. P. 567–606.
(P.2) 10. Ivanov K. L., Lukzen N. N., Dok-
torov A. B. et al. Integral encounter theories of
Используя явный вид процедуры усредне- multistage reactions. I. Kinetic equations // J.
ния (25), легко показать, что Chem. Phys. 2001. Vol. 114. P. 1754–1762.
1 11. Ivanov K. L., Lukzen N. N., Dok-
xi = 0; xi x j = r 2 δij , (P.3) torov A. B. et al. Integral encounter theory of
3
multistage reactions. IV. Account of internal
где δij – символ Кронекера. Подстановка quantum states of reactants // J. Chem. Phys.
(P.3) в (P.2) при r > 0 дает искомое разло- 2002. Vol. 117. P. 9413–9422.
жение усредненной регулярной функции в 12. Kipriyanov A. A., Doktorov A. B. Gen-
окрестности нуля: eral kinetic laws of dissociation and reversible
r2 r2 reaction A+ in solutions // Physica A.
ψ(r ) ψ(0) + ∑ ψ ij'' (0) = ψ(0) + Δ r ψ(0) . 2003. Vol. 317. P. 63–82.
6 i 6
13. Kipriyanov A. A., Gopich I. V., Dok-
(P.4)
torov A. B. A many-particle approach to the
Таким образом, любая основная функция из derivation of binary non-Markovian kinetic
класса усредненных функций не содержит equations for the reaction A + B → C //
линейного члена по r при разложении в Physica A. 1998. Vol. 255. P. 347–405.
окрестности нуля. 14. Gopich I. V., Kipriyanov A. A., Dok-
torov A. B. A many-particle treatment of the
Список литературы reversible reaction A+ + B // Chem. Phys.
1. Smoluchowski M. Versuch einer mathe- 1999. Vol. 110. P. 10888–10898.
matischen theorie der koagulationskinetik kol- 15. Kipriyanov A. A., Doktorov A. B. A many-
loider L o sungen // Z. Phys. Chem. 1917. particle derivation of non-Markovian kinetic
Vol. 92. P. 129–168. equations of reversible reaction A+ in solu-
2. Collins F. G., Kimball G. E. Diffusion- tions based on the effective pairs approach //
controlled reaction rates // J. Colloid Sci. 1949. Physica A. 2003. Vol. 326. P. 105–128.
Vol. 4. P. 425–437.ËÔрˡÌÓ‚ ¿. ¿. Ë ‰р. Ó̈ÂÔˆËˇ ÚӘ˜Ì˚ı ‚ÒÚр˜ р‡„ÂÌÚÓ‚ ‚ ÊˉÍËı р‡ÒÚ‚Óр‡ı 55
16. Тейлор Дж. Теория рассеяния. Кван- 22. Овчинников А. А., Тимашев С. Ф., Бе-
товая теория нерелятивистских столкнове- лый А. А. Кинетика диффузионно-
ний. М.: Мир, 1975. 565 с. контролируемых химических процессов. М.:
17. Докторов А. Б., Киприянов А. А., Химия, 1986. 246 с.
Бурштейн А. И. Влияние кинематики сбли- 23. Владимиров В. С. Уравнения матема-
жения частиц в растворах на перенос энер- тической физики. М.: Наука, 1981. 512 с.
гии между ними // ЖЭТФ. 1978. Т. 74, 24. Kipriyanov A. A., Kylyatin O. Y., Dok-
вып. 3. С. 1184–1198. torov A. B. The influence of relative motion
18. Kipriyanov A. A., Doktorov A. B. T-mat- peculiarities of reactants in solutions on the rate
rix representation and long-time behaviour of of physico-chemical processes // Physica A.
observables in the theory of migration- 2001. Vol. 290. P. 305–340.
influenced irreversible reactions in liquid solu- 25. Torrey H. C. Nuclear spin relaxation by
tions // Physica A. 1996. Vol. 230. P. 75–117. translational diffusion // Phys. Rev. 1953.
19. Laidler K. J., Bunting P. S. The chemi- Vol. 92. P. 962–969.
cal kinetics of enzyme action: 2nd ed. Claren- 26. Киприянов Ал-др А. T-оператор при
dron, Oxford, 1973. P. 370. наличии силового и химического взаимо-
20. Doktorov A. B. The impact approximation действий между реагентами в растворах:
in the theory of bimolecular quasi-resonant proc- Диплом бакалавра. Новосибирск: Новосиб.
esses // Physica A. 1978. Vol. 90. P. 109–136. гос. ун-т, 2004. 44 с.
21. Шмид Э., Цигельман Х. Проблема
трех тел в квантовой механике. М.: Наука,
1979. 272 с. Материал поступил в редколлегию 21.11.2006Вы также можете почитать
