Формирование органической периферии многостенных углеродных нанотрубок
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
УДК 547:544.424
В. Ю. Орлов (д.х.н., проф., зав. каф.)1, Д. А. Шибаев (асп.)1,
Д. А. Базлов (к.х.н., ст. преп.)1, В. Е. Ваганов (к.т.н., в.н.с., дир.) 2
Формирование органической периферии многостенных
углеродных нанотрубок
1
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова,
кафедра органической и биологической химии
150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 478298, e!mail: sda44@mail.ru
2
Владимирский государственный университет им. А. Г. и Н. Г. Столетовых,
Центр углеродных материалов
600000, г. Владимир, ул. Горького, 87; e!mail: vaganov@vlsu.ru
V. Yu. Orlov 1, D. A. Shibaev1, D. A. Bazlov1, V. E. Vaganov2
Formation of organic periphery of multiwalled nanotubes
1
P. G. Demidov Yaroslavl State University
14, Sovetskaya Str., 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 478298, e!mail: sda44@mail.ru
2
A. G. and N. G. Stoletovy Vladimir State University
87, Gorkogo Str., 600000, Vladimir, Russia; e!mail: vaganov@vlsu.ru
Исследованы особенности ковалентной модифи Some features of covalent modification of
кации многостенных углеродных нанотрубок в multiwalled carbon nanotubes in directions of
целях формирования развитой гетероатомной formation periphery organic functional groups are
органической периферии. Рассмотрено влияние investigated.. The effect of functionalization on
функционализации на изменение морфологии the change in the morphology of nanotubes
нанотрубок (эрозия поверхности, сборка в пуч (surface erosion, assemblage in bunches) and
ки), а также на их физикохимические характе physicalchemical properties is considered.
ристики. Получен ряд модифицированных уг A number of modified carbon multilayered
леродных многослойных нанотрубок, имеющих nanotubes having the branched multifunctional
разветвленную полифункциональную органи organic periphery, which capable to the further
ческую периферию, которая способна к даль transformations is received.
нейшим превращениям.
Key words: covalent functionalization; carbon
Ключевые слова: ковалентная функционали nanotubes; cycloaddition.
зация; углеродные нанотрубки; циклоприсоеди
нение.
Углеродные нанотрубки (УНТ) – широко собов управляемой регулировки их структуры,
известный на сегодня класс нанообъектов, ко а отсюда и тонкого варьирования физических
торые обладают широким набором ценных и физикохимических свойств. Поэтому реак
свойств и уже нашли разнообразные области ции УНТ с различными классами соединений
применения 1–3. Однако отсутствие раствори могут сделать их более «растворимыми» и об
мости и, соответственно, трудности с манипу легчить интегрирование в разнообразные на
ляцией в любых растворителях накладывают ноустройства и системы. В настоящей статье
значительные ограничения на их использова рассмотрены некоторые аспекты ковалентной
ние, связанные со сложностью равномерного функционализации углеродных тубуленов,
распределения в разнообразных средах. ориентированные преимущественно на форми
Химическая модификация этих объектов рование объемных периферийных органичес
как за счет создания дополнительных ковален ких функциональных групп.
тных связей (формирование на поверхности На сегодняшний день имеется весьма зна
объекта гетероатомных функциональных групп, чительное количество публикаций по пробле
например, атомов галогена, карбоксильной мам химической модификации одностенных и
группы и др.) 4,5, так и нековалентных (π−π и многостенных углеродных нанотрубок, в кото
др.) взаимодействий 6,7 является одним из спо рых представлены и обобщены основные дос
тижения в этой области 8–11. В большинстве
Дата поступления 16.03.12
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 2 99работ внедрение функций реализуется путем ции процессов формирования органической
окисления и формирования карбоксильных периферии в значительной степени различает
групп, что в зависимости от степени реализа ся для разных типов УНТ. Нами исследовано
ции процесса позволяют получить «раствори химическое поведение углеродных многослой
мые» в водных системах УНТ. Расширение ных нанотрубок (МУНТ), полученных в Цен
возможностей манипуляции в органических тре углеродных наноматериалов «Нанотех»
растворителях может быть осуществлено пу Владимирского государственного университе
тем формирования объемных органических за та. Данные нанотрубки, являющиеся коакси
местителей на основе дальнейшего преобразо альноконическими по способу упаковки слоев
вания карбоксильных фрагментов 9–10. графена, получены методом газофазного хи
Однако ненасыщенная система химичес мического осаждения углеводородов на ката
ких связей УНТ позволяет напрямую вводить лизаторах (Ni/Mg) при атмосферном давле
объемные органические фрагменты в структу нии и температуре 580–650 oС. Время процес
ру нанообъектов, что осуществлено в целом са – 10–80 мин. Контроль структуры и осо
ряде исследований 12–16. бенностей морфологии МУНТ осуществляли
При этом следует отметить, что различные методом сканирующей электронной микроско
образцы УНТ весьма отличаются по возмож пии (СЭМ) на приборе Supra 40 (условия
ностям формирования органической перифе представлены на иллюстрациях).
рии. Оценивая общую реакционную способ Характеризуя немодифицированные УНТ
ность и положение потенциальных центров (многослойные с внутренними пустотами,
превращений для ковалентной модификации в рис.1), следует отметить, что их диаметр варь
углеродных нанотрубках, следует отметить, ируется в диапазоне 20–10 нм. Следует отме
что они в значительной степени определяются тить отсутствие «шляпок» у некоторых образ
значениями угла пирамидизации системы угле цов (рис. 1а). Разветвлений УНТ практически
родуглеродных связей. Поэтому возможность не наблюдается, но при этом на поверхности
ковалентной модификации определятся как отмечается значительное количество дефектов,
диаметром УНТ, так и дефектами, наличие являющихся потенциальными реакционными
которых в углеродных нанотрубках приводит центрами.
к искажению структуры. Кроме того, угол пи Введение периферийных групп аромати
рамидализации у «шапочек» углеродных на ческого характера осуществлялось путем взаи
нотрубок (закрытый торец, по форме напоми модействия паранитроанилина с углеродны
нающий половину молекулы фуллерена) все ми нанотрубками. Ароматический компонент
гда больше, чем у боковых стенок, поэтому растворяли в 10% растворе серной кислоты и
атомы углерода, расположенные в этой облас охлаждали до 5–10 оС, затем добавляли ра
ти, проявляют большую реакционную способ створ нитрита натрия, охлажденного до такой
ность, чем атомы боковых поверхностей. Все же температуры. Спустя 20 мин при постоян
это приводит к тому, что возможность реализа ном перемешивании продукты диазотирования
а б
Рис. 1. Немодифицированные многослойные углеродные нанотрубки
100 Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 2Стадия а) Стадия б)
Схема 1
а б
Рис. 2. Многослойные углеродные нанотрубки после введения паранитрофенильного фрагмента
перемещали в трехгорлую колбу и добавляли использованием метода электронной микро
углеродные нанотрубки. Смесь нагревали до скопии дало несколько неожиданный результат.
60 оС и спустя 4 ч, после остывания, отделяли Прежде всего, бросается в глаза значи
вакуум фильтрованием, промывая сначала ди тельный, более 100 нм диаметр трубчатых
стиллированной водой, а затем этанолом до объектов. Значительно чаще наблюдаются
обесцвечивания промывных вод. «спайки». Можно предположить, что введение
В качестве метода анализа использована нитрофенильных компонентов значительно
ИКспектроскопия как эффективный метод усиливает взаимодействие УНТ и способствует
идентификации функциональных групп. По их упорядоченному агрегированию в пучки.
лучение колебательных спектров проводили в Весьма перспективной является дальней
вазелиновом масле на приборе PerkinElmer шая модификация нанообъектов до фрагмен
Spectrum 60 (США). На ИКспектре продукта тов, содержащих аминогруппы. С этой целью
видно появление полос, характерных для проведено восстановление нитрогрупп функ
паранитроанилина. В областях 1342, 1554, ционализированных УНТ хлоридом олова
1602, 1627 см–1 отмечены полосы поглощения, (II). Восьмикратный избыток хлорида олова
характерные для нитрозамещенного аромати (II) растворяли в концентрированной соляной
ческого ядра. кислоте, раствор добавляли к суспензии полу
Это позволило предположить, что реали ченных на первом этапе МУНТPhNO2. При
зуется процесс, представленный на схеме 1, постоянном перемешивании смесь нагревали
стадия а. до 60 оС и через 4 ч выделяли целевой продукт
Представленный подход ранее был ис путем вакуум фильтрации и промывки дистил
пользован в ряде работ 12,13, однако, исследо лированной водой до нейтральной реакции
вание морфологии образовавшихся объектов с промывных вод.
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 2 101Схема 2
Полученные структуры были охарактери примененное для некоторых УНТ и набора реа
зованы с помощью ИКспектроскопии. На гентов 12,17.
спектре продукта видно исчезновение полос В целях расширения структурного много
поглощения нитрофенильного фрагмента в об образия модифицированных МУНТ нами ис
ласти 1554–1627 см–1 и появление полосы с следовано взаимодействие последних с глици
волновым числом 3390 см–1, соответствующей ном в присутствии 4гидрокси3метоксибен
полосе поглощения аминосодержащего фраг зальдегида (ванилина) в среде ДМФА соглас
мента. Это позволило предположить, что полу но схеме 2.
чены МУНТ, модифицированные анилиновыми
фрагментами (схема 1, стадия б).
Весьма интересным и многообещающим в
плане реализации новых характеристик явля
ется формирование фрагментов УНТ, содер
жащих гидроксильную группу. Ее прямое вве
дение путем взаимодействия порошка нанотру
бок с расплавом гидроксида калия (сплавление
МУНТ с 18ти кратным избытком щелочи при
температуре плавления 380 оС) приводит к
формированию этой группы, что подтвержде
но данными ИКспектроскопии. а
На спектре присутствует полоса с волно
вым числом 3253 см–1, что соответствует нали
чию гидроксильной группы в структуре нано
трубок. Особенностью полученного продукта
является также наличие в спектре сигналов
кислородной мостиковой группы (1360 см–1),
что свидетельствует о конденсации функцио
нализированных трубок друг с другом.
Было исследовано влияние подобного под
хода к модификации УНТ на их морфологию.
Прежде всего следует обратить внимание
на явную эрозию поверхности УНТ (рис. 3а, á
б). Этот факт с учетом практически неизме
нившегося диаметра трубок может свидетель
ствовать о многочисленных центрах протека
ния реакции на внешнем слое МУНТ. Отмеча
ются многочисленные спайки трубок как друг
с другом (рис. 3а,б,в), так и в единый массив
(рис. 3в). Это может быть связано с взаимо
действием гидроксильных групп, приводящим
к конденсации с образованием СОС связи.
Более интересным представляется форми
рование органической периферии, содержа
щей гидроксильную группу. Весьма перспек в
тивным подходом является циклоприсоедине
ние, ранее показанное для фуллеренов 17 и Рис. 3. Многослойные углеродные нанотрубки пос
ле обработки расплавом гидроксида натрия
102 Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 2Реакция проводилась в течение 30 ч при 6. Chen R. J., Zhang Y., Wang D., Dai H. J. Am.
температуре 60 оС. Продукт был выделен пу // Chem. Soc.– 2001.– №123.– P. 3838.
тем фильтрации под вакуумом и отмывки эта 7. Guldi D. M., Rahman G. M., A., Zerbetto F.,
Prato M. // Acc. Chem. Res.– 2005.– №38.–
нолом. На ИКспектре были обнаружены по P. 871.
лосы поглощения с волновым числом 1350, 8. Мурадян В. Е. // Тезисы докладов XI Между
1580, 1600 см–1, соответствующие фрагментам народной конференции ICHMS’2009.– Ялта,
показанных на схеме 2 замещенных аромати Украина, 2009.– C. 486.
ческих структур, а также, полоса 3400 см–1, 9. Carbon Nanotubes, Properties and Applications /
соответствующая поглощению гидроксильной Edited by M. J. O’Connell.– CRC Press and
Taylor & Francis Group: Boca Raton, FL., 2006.
группы. Это свидетельствует о получении це
10. Tasis D., Tagmatarchis N., Bianco A. and Prato M.
левой структуры, указанной на схеме 2. // Chem. Rev.– 2006.– №106.– P. 1105.
Таким образом, нами получен ряд моди 11. Eder D. // Chem. Rev.– 2010.– №110.– P.
фицированных МУНТ, имеющих разветвлен 1348.
ную полифункциональную органическую пе 12. Georgakilas V., Kordatos K., Prato M., Guldi D. M.,
риферию, которая способна к дальнейшим Holzinger M., Hirsch A. // J. Am. Chem. Soc.–
превращениям. 2002.– V. 124, №5.– P. 760.
13. Price B. K. and Tour J. M. // J. Am. Chem.
Soc.– 2006.– V.128.– P. 12899.
Литература
14. Brunetti F. G., Herrero M. A., Munoz J. de M.,
1. Мищенко С. В., Ткачев А. Г. Углеродные нано Giordani S., DiazOrtiz A., Filippone S., Ruaro G.,
материалы. Производство, свойства, примене Meneghetti M., Prato M., and Vazquez E. // J.
ние.– М.: Машиностроение, 2008.– 320 с. Am. Chem. Soc.– 2007.– V.129.– P. 14580.
2. Раков Э. Г. // Успехи химии.– 2001.– Т.70, 15. Palacin T., Khanh H. L., Jousselme B., Jegou P.,
№10.– С.934. Filoramo A., Ehli C., Guldi D. M., Campidelli S. /
3. Seo J. W., Couteau E., Umek P., Hernadi K., / J. Am. Chem. Soc.– 2009.– V.131.– P. 15394.
Marcoux P., Lukiс B., Mikу Cs., Milas M., Gaаl R., 16. Georgakilas V., Bourlinos A., Gournis D., Tso
Forrо L. // New J. Phys.– 2003.– V.5.– P. 120. ufis T., Trapalis C., Aurelio M. A., Prato M. //
4. Holzinger M., Abraham J., Whelan P., Grau J. Am. Chem. Soc.– 2008.– V.130.– P. 8733.
pner R., Ley L., Hennrich F., Kappes M., Hirsch A. 17. Maggini M. and Scorrano G. // J. Am. Chem.
// J. Am. Chem. Soc.– 2003.– №125.– P. 8566. Soc.– 1993.– V.115.– P. 9798.
5. Булушева Л. Г., Гевко П. Н., Юданов Н. Ф. и
др. // Росс. хим. журн.– 2006.– №1.– С. 106.
Работа выполнена в рамках проекта по госконтракту П841.
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 2 103Вы также можете почитать
