ОКРАСКА ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ
←
→
Транскрипция содержимого страницы
Если ваш браузер не отображает страницу правильно, пожалуйста, читайте содержимое страницы ниже
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
2008 ТРУДЫ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА Том 64
УДК 548.736.4
Ю.С. КУЗЬМИНОВ
ОКРАСКА ОКСИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ
КАК ХАРАКТЕРИСТИКА ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ
Введение
Настоящая статья является логическим продолжением работы автора [1], в
которой рассматриваются некоторые технологические факторы, влияющие на
конечный результат — качество кристалла. В работе [1] уже затрагивался во-
прос о влиянии окислительно-восстановительного отжига оксидных кристал-
лов на их окрашивание. В [2, 3] предлагается использовать окраску кристалла
для идентификации оптического качества кристалла. При этом было установ-
лено, что совершенный кристалл вообще не имеет окраски. В упомянутых ра-
ботах появилась идея создать метод определения качества кристалла в процессе
его остывания и отжига, но при этом возникают технологические трудности.
Создание в ростовой камере на длительный срок при высокой температуре га-
зовой среды определенного состава — уже сложная техническая задача, но
труднее разобраться в спектроскопии излучения кристаллов типа PbWO4
(PWO). До настоящего времени еще не установлены механизмы образования
оптических центров, ответственных за интенсивность и окраску кристаллов,
которые, в конечном итоге, сводятся к нарушению стехиометрии и компенса-
ции заряда кристаллической решетки. При ближайшем рассмотрении оказа-
лось, что на конечную окраску кристаллов влияет множество факторов.
1. Механизмы образования центров окраски в кристаллах
и их свойства
Цвет или цветовая гамма издавна привлекали внимание ученых и худож-
ников. Иоганн Вольфганг Гете, ученый и поэт, на протяжении 40 лет своей
жизни занимался теорией цветности и ценил эти занятия выше своих художе-
ственных произведений. Он признался своему секретарю: «Я в мой век явля-
юсь единственным, кому известна правда в трудной науке о цвете, этому я не
могу не придавать особого значения» [4]. За прошедшее время наука ушла да-
© Ю.С. Кузьминов, 2008
118леко вперед, но и в настоящее время еще нет общепринятой концепции обра-
зования центров генерации излучения в видимом диапазоне длин волн.
Следует особо остановиться на предлагаемой в [3] идентификации качест-
ва кристалла по его цвету после прохождения комплекса отжигов кристалла
при разных температурах и атмосферах. Эта тема имеет самостоятельный ин-
терес для технологии высокотемпературных оксидных материалов. Примером
может служить технология кристаллов вольфрамата свинца PbWO4: кристал-
лы фиолетового цвета обладают повышенной твердостью, за счет чего упро-
щается механическая обработка.
Возникает необходимость определить факторы, влияющие на цвет кри-
сталла в процессе его отжига и остывания, чтобы управлять технологическим
процессом. В этом отношении настоящая статья носит дискуссионный харак-
тер и является кратким обзором литературных данных по этой проблеме.
Кристалл приобретает цвет (окраску), если он обладает поглощением в об-
ласти длин волн падающего белого света или рассеивает свет одной частоты
более интенсивно, чем другой. Видимый цвет охватывает интервал длин волн
от 700 нм (красный цвет) до 420 нм (фиолетовый цвет). Указанному интервалу
соответствует энергия фотонов от 1.7 до 3.0 эВ.
Кристалл поглощает энергию электромагнитного поля в видимой области
спектра, если его возбужденные состояния отстоят от основного в пределах
этого интервала энергий. Если красный свет поглощается низколежащими
возбужденными состояниями, кристалл принимает голубую окраску. При по-
глощении голубой или фиолетовой полос спектра кристалл становится крас-
ным. В таблице представлены дополнительные цвета, в которые окрашены
кристаллы при поглощении основной полосы спектра [4].
Шредингер дал наиболее четкое определение цвета: цвет есть свойство
спектрального состава излучений, общее всем излучениям, в том числе визу-
ально неразличимых для человека [5]. Приведенное определение цвета позво-
ляет предположить, что механизмы окрашивания и люминесценции кристал-
лов имеют сходную физическую природу. Однако следует отличать центры
люминесценции от центов окраски кристаллов.
Цвет соединений, имеющих одну полосу поглощения в видимой части спектра
(при дневном освещении) [4]
Длина волны Энергия, Цвет Цвет вещества
полосы кДж/моль поглощенного
поглощения, нм света
400–435 299–274 Фиолетовый Желто-зеленый
435–480 274–249 Голубой Желтый
480–490 249–244 Зеленовато-голубой Оранжевый
490–500 244–238 Голубовато-зеленый Красный
500–560 238–214 Зеленый Пурпурный
560–580 214–206 Желто-зеленый Фиолетовый
580–595 206–200 Желтый Голубой
595–605 200–198 Оранжевый Зеленовато-голубой
605–750 198–149 Красный Голубовато-зеленый
119В спектроскопии часто смешивают эти понятия, которые имеют принципи- альные различия и которые, вероятно, состоят не только в том, что на центры окрашивания действует относительно слабый некогерентный свет, например дневного неба или искусственного освещения, а центры люминесценции кри- сталлов возбуждаются интенсивным лазерным излучением или мощными лампами накачки. Окраска кристаллов связана с электрическими дипольными переходами, а также переходами с переносом заряда, при которых электроны перемещаются от иона металла к лиганду и в обратном направлении. Присутствие тяжелого иона с переменной валентностью повышает вероятность такого перехода. Та- кие переходы характеризуются большими дипольными моментами. Наличие спина у испускаемого оптическим центром фотона определяет правило отбора электрических дипольных переходов. Оптические свойства кристаллов определяются состояниями электронов в кристаллической решетке. В ней нельзя различить и выделить отдельные моле- кулы или части молекул, как это пытаются сделать в работе [3]. При падении электромагнитных волн на поверхность кристалла электроны взаимодейству- ют с падающим пучком квантов. Если энергия излучения полностью погло- щается, кристалл становится непрозрачным. Окраски не имеют неорганиче- ские вещества, молекулы которых образованы элементами с s- и p-орбиталями или ионами с полностью заполненными d- и 4f-электронными оболочками. К этим элементам относятся катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также анионы неметаллов первых трех периодов таблицы Менделеева. Ионы, имеющие незавершенные d-оболочки, в большинстве случаев обра- зуют окрашенные соединения. Если анион не способен поляризовать катион, то цвет вещества определяется катионами и соответствует их окраске. Как правило, переходные металлы имеют окрашенные соединения. Это связано со свободными d-орбиталями низших уровней атомов металла. Энергия перехо- да электронов на эти орбитали соответствует энергии квантов видимого света и обусловливает цвет кристалла. Цвет некоторых веществ определяется одновременным действием двух факторов — электронными переходами с одной d-орбитали на другую и пере- носом заряда с аниона на катион, который своим полем деформирует элек- тронные оболочки аниона и катиона. Величина деформации определяется радиусом иона и зарядом ядра атома, т.е. известными параметрами. Таким об- разом, цвет большинства неорганических веществ определяется ионами ме- таллов, а сами металлы представляют собой один из видов цветных простых веществ. Цвета таких кристаллов могут быть прогнозируемы [6]. Центрами окраски может быть такая совокупность точечных дефектов кристаллической решетки, которая образует центр поглощения света. Про- стейшим примером центров окраски могут служить F-центры, обнаруженные и исследованные в 30-х годах прошлого века (рисунок). F-центр представляет собой простейшую квантово-механическую систему, состоящую из анионной вакансии, захватившей электрон (например, положительно заряженные кисло- родные вакансии). Такое образование способно поглощать и испускать излу- чение, придавая тем самым кристаллу определенную окраску. Кристалличес- 120
кая решетка может содержать также V-центры, представляющие собой отри-
цательно заряженные катионные вакансии, захватившие положительно заря-
женные дырки и излучающие свет в инфракрасной области спектра.
В кристаллах сложных оксидных соединений определяющую роль в цен-
трах окраски играют катионы тяжелых металлов, способные изменять свою
валентность. Ярким примером таких элементов является вольфрам, который
может находиться в валентных состояниях ниже 6+, что определяет его кисло-
родное окружение. В [1] приводятся примеры окрашенных монокристалличес-
ких соединений, содержащих ионы тяжелых металлов.
Кроме центров свечения, кристаллофосфоры могут содержать примесные
уровни (ПУ), расположенные в запрещенной зоне и обусловленные присутст-
вием в кристалле примесей и структурных дефектов. В зависимости от спо-
собности примесного атома отдавать или принимать электрон в зону прово-
димости ПУ подразделяются на донорные или акцепторные. ПУ проявляют
донорный характер, если валентность примесного атома превышает валет-
ность атомов основного кристалла, и акцепторный — при валентности ниже.
В случае примесей внедрения характер ПУ не зависит от их валентности, а
определяется величиной электроотрицательности (ЭО). Если ЭО у примесных
атомов больше, чем у атомов матрицы, то ПУ являются акцепторами, при
меньшем значении ЭО — донорами. Одна и та же примесь может быть доно-
ром при замещении и акцептором при внедрении. Эти особенности примес-
ных атомов могут служить ключом к определению природы преобладающих
дефектов кристаллической решетки.
В литературе ПУ часто называют центрами прилипания. Электроны, скон-
центрированные на центрах прилипания, принимают непосредственное участие
в создании и возбуждении центров окраски. Накопление электронов или дырок
на уровнях прилипания означает перевод системы в энергетически возбужден-
ное состояние (метастабильное), выход из которого требует затраты энергии
активации за счет флюктуаций теплового поля или внешнего воздействия, на-
пример облучением инфракрасным светом. Положения уровней прилипания в
энергетическом спектре определяют длительность послесвечения, а концентра-
ция этих уровней определяет максимальную величину запасенной светосуммы,
т.е. энергии, накопленной кристаллофосфором при его возбуждении.
a б
– + – + – + – + – + – + – +
+ – + – + – + – + – + – + –
– + – + – + – + – + – + – +
– +
+ −
+ – + V X + – + – + – V
M – + –
– + – + – + – + – + – + – +
+ – + – + – + – + – + – + –
– + – + – + – + – + – + – +
Модель F-центра (а) и V-центра (б) в кристаллах галогенидов щелочных металлов [11]
121Следует также отметить еще одно важное различие центров люминесценции
и центров окраски. В процессе люминесценции одновременно излучается не-
сколько длин волн. Центры окраски излучают одну длину волны и именно эта
волна определяет окраску кристалла. Одноцветность излучения центров окра-
ски также подтверждают многочисленные ювелирные камни, представляющие
собой кристаллы сложных оксидных соединений, как правило, окрашенных од-
ним цветом. В этом состоит принципиальное различие между центрами окра-
ски и центрами люминесценции. Центры люминесценции возбуждаются за
счет внешней инжекции электронов, центры окрашивания возбуждаются
электронами, сконцентрированными на центрах прилипания внутри кристал-
лической решетки.
Кроме центров прилипания, в кристаллофосфорах могут образовываться
электреты. Электретное состояние характеризуется наличием в кристалле
внутренней электрической поляризации, создаваемой внешним электриче-
ским полем, которое длительное время сохраняется после его отключения.
Электрет — наэлектризованный диэлектрик с разведенными полюсами [7].
Наличие дефектов в кристалле свидетельствует о том, что отдельные кри-
сталлические ячейки оказываются нарушенными. Отношение числа испор-
ченных ячеек к общему числу соответствует «степени беспорядка» в кристал-
ле, которая определяется, главным образом, биографией кристалла, т.е. его
предысторией.
Откуда берутся в окрашенном кристалле свободные электроны и дырки?
На этом этапе в игру вступают структурные дефекты или атомы примеси, рас-
творенные в кристалле. Следует различать донорные и акцепторные дефекты.
Донорные дефекты служат поставщиками свободных электронов. На месте
ушедшего электрона возникает локализованная дырка. Донорные дефекты
являются, таким образом, тем резервуаром, из которого кристалл черпает сво-
бодные электроны. Сколько донорных дефектов ионизировано, столько сво-
бодных электронов в диэлектрике? По отношению к свободным дыркам
донорные дефекты являются для них ловушками. Акцепторные дефекты яв-
ляются ловушками для свободных электронов и поставщиками свободных
дырок. Введение акцепторных дефектов вызывает уменьшение плотности
электронных состояний и увеличение содержания дырок.
При некоторых упрощающих предположениях выведена формула, позво-
ляющая оценить содержание электронов на центрах прилипания [8]:
WC − WD ⎞
n= ( CD N D ) exp ⎛⎜ ⎟,
⎝ 2kT ⎠
где WC –WD — глубина залегания донорных уровней под зоной проводимости,
СD — коэффициент пропорциональности. Из формулы следует, что концентра-
ция свободных электронов n возрастает при увеличении концентрации донор-
ной примеси ND, введенной в кристалл, а также при возрастании температуры.
Следует обратить внимание, что при изменении интенсивности излучения,
т.е. плотности излучающих оптических центров, меняется цвет всего кристалла.
Для иллюстрации в [4] показаны изменения желтого и голубого цвета при из-
122менении интенсивности излучения. Кристалл желтого цвета при интенсивности
излучения 72 % отн.ед. становится коричневым при интенсивности 8 % отн.ед.
Аналогично, голубой цвет кристалла при интенсивности излучения 68 % отн.ед.
превращается в фиолетовый при интенсивности 9 % отн.ед. Возможно, подоб-
ную последовательность изменения цвета наблюдали авторы [3] при отжиге
кристаллов.
2. Фотохромный и электрохромный эффекты в кристаллах
Механизмы образования окраски кристалла в большой мере идентичны с
так называемым фотохромным (в общем случае, электрохромным) эффектом,
открытым в кристаллах вольфрамовых бронз [7]. Под электрохромным эф-
фектом понимается изменения оптических свойств кристалла под действием
электрического поля вне зависимости от протекания тока через кристалл.
Природа электрохромного эффекта также связана с возникновением цен-
тров окраски. Как уже упоминалось в [1], окраску удается произвести разно-
образными способами: введением посторонних ионов металла, избыточных
по сравнению со стехиометрическим составом; рентгеновским излучением;
бомбардировкой быстрыми электронами и нейтронами; приложением к кри-
сталлу высокого электрического поля. Во всех приведенных случаях происхо-
дит инжекция (впрыскивание) свободных носителей зарядов — электронов —
в кристаллическую решетку, в которой возникают дефекты и образуются цен-
тры окраски. Следует отметить, что отдельные точечные дефекты — междо-
узельные атомы и отдельные вакансии — не образуют центры окраски. Теп-
ловые и световые волны, а также ионизирующие излучения, поглощаясь
кристаллической решеткой, переводят электроны такого центра на более вы-
сокие энергетические уровни. При переходе электрона в низшее состояние
изучается квант света, который и придает кристаллу специфическую окраску.
С точки зрения состояния кристаллической решетки окрашенный кристалл
содержит дефекты, которые не занимают в решетке регулярных положений и
не образуют дальнего порядка в кристалле. Поэтому бесцветный кристалл
может быть в большей степени оптически однородным по савнению с окра-
шенным. Интегральной характеристикой дефектности кристалла может слу-
жить градиент показателей преломления.
Таким образом, варьируя температуру, время выдержки и химический со-
став атмосферы (содержание паров металлов в ростовой камере), отжиг кри-
сталлов позволяет в узких пределах изменять стехиометрию и зарядовое со-
стояние кристаллической решетки и, тем самым, влиять на образование
центров окраски. Тщательно подобранные и стабилизированные параметры
термического отжига могут, в принципе, оказывать влияние на качество кри-
сталлов [9].
3. Связь центров окраски с дефектами кристаллической решетки
Представляет научный и практический интерес установить связь кристал-
лических дефектов с соответствующей окраской кристалла.
123В специально нелегированных и в нестехиометрических соединениях, ко- торые обычно используются для выращивания кристаллов, могут присутство- вать следующие ионные дефекты: катионные и анионные вакансии, междо- узельные анионы и катионы с целочисленными зарядами, соответствующими валентности основных атомов, образующих соединение. Образование этих дефектов может происходить как путем собственного разупорядочения, так и вследствие обмена атомами неметалла кристалла с окружающей газовой ат- мосферой [10]. Избыток металлического компонента в нестехиометрическом кристалле может реализоваться путем образования междоузельных катионов или вакансий в анионной подрешетке (например в кристаллах ниобата лития). При избытке неметаллического компонента кристалл содержит соответст- вующее число междоузельных анионов или вакансий в анионной подрешетке. Все атомные дефекты, взаимодействуя с электронами проводимости или дыр- ками, в зависимости от химической природы проявляют свои донорские или акцепторные свойства, аналогичные свойствам примесных атомов. Изолиро- ванные анионные вакансии имеют положительный эффективный заряд и поэтому могут притягивать электроны проводимости, образуя при этом элек- трически нейтральные комплексы. К таким комплексам относится упомяну- тый выше F-центр, который можно представить в виде абстрактного квази- атома, приведенного на рисунке. Окружности на рисунке изображают орбиты локализованного электрона. При отрыве и удалении электрона от вакансии он переходит в зону проводимости. В кристаллах, содержащих ионы многовалентных элементов, возможны более сложные процессы. При валентности металла z катионная вакансия, в чистом виде имеющая эффективный заряд – z, может захватить дырку, обра- зовав при этом центр, подобный V-центру, обладающий эффективным заря- дом (z – 1) (см. рисунок). Оксиды тугоплавких металлов TiO2, V2O5, Nb2O5, MoO3, WO3 и некоторые другие обнаруживают большой дефицит кислорода, что указывает на высокие концентрации вакансий кислорода в кристаллах [11]. Поскольку дефекты в указанных оксидах электрически заряжены, естест- венно, что при высоких концентрациях сильное электрическое взаимодейст- вие должно приводить их к упорядоченному расположению и образованию различного рода комплексов типа парных комплексов в примесных ионных кристаллах. Сложные комплексы, содержащие более двух атомных дефектов, образуют кластеры, из которых формируются центры окраски. Эти центры могут отличаться друг от друга за счет валентного состояния центрального иона и, как следствие, координационного кислородного окружения и погло- щать излучение в разных диапазонах видимого спектра. Образовавшаяся сис- тема имеет целый спектр энергетических уровней. Переходы электронов меж- ду уровнями приводят к возникновению ряда линий поглощения в оптическом диапазоне, аналогичных линиям поглощения изолированных атомов. Соот- ветствующие энергии находятся в области оптической запрещенной зоны иде- ального кристалла, поэтому в спектре оптического поглощения появляются линии излучения. Сложность структуры спектра кристалла обусловлена тем, 124
что в кристалле могут присутствовать другие центры окраски, а именно M- и
R-центры. В M-центре две вакансии соседних отрицательных ионов в плоско-
сти (100) образуют связанные состояния двух электронов. В R-центре три
вакансии соседних отрицательных ионов в плоскости (111) связывают три
электрона [12]. Таким образом, цвет кристалла будет определяться домини-
рующими центрами окраски, для образования которых служили превалирую-
щие в кристалле дефекты.
Анализируя приведенные выше факторы можно сделать заключение, что
между центрами окраски и центрами люминесценции имеется много общего,
но главное различие состоит в том, что для возбуждения люминесценции при-
меняется, как правило, внешняя инжекция, а для возбуждения центров окраски
используются внутренние резервуары свободных зарядов, электронов — это
центры прилипания, и, возможно, электреты, для возбуждения которых доста-
точно энергии поступающей из вне в виде дневного света или искусственного
освещения, а также тепловых флюктуаций. Подтверждением правильности
приведенного заключения служат многочисленные натуральные ювелирные
камни.
Большинство ювелирных камней представляют собой кристаллы сложных
оксидных соединений [13]. Окрашенные кристаллы, как правило, содержат при-
месные элементы с переменной валентностью. Количество кислородных вакан-
сий в кристалле определяется содержанием примесных атомов, 10–19–10–22 см–3,
т.е. макроколичеством. Свободные электроны, осевшие на центрах прилипания,
образуют резервуар свободных электронов, для возбуждения которых доста-
точно энергии тепловых флюктуаций или фотонов дневного света.
Заключение
К кристаллам, которые используются в нелинейной оптике, предъявляются
особенно высокие требования к оптической однородности. Например, для па-
раметрической генерации света градиент показателей преломления не должен
превышать 10–6 см–1. Поэтому технология этих кристаллов должна строится
с учетом многих факторов, влияющих на качество кристаллов. На практике
далеко не все факторы принимаются во внимание, а о некоторых просто не
знают или не придают должного значения. Несомненно, что окислительно-
восстановительный отжиг оказывает существенное влияние на кристалл, и
окраска кристалла, изменяющаяся в процессе отжига, может служить индика-
тором его состояния. По этому вопросу в настоящее время еще нет оконча-
тельного обоснованного мнения.
С определенной степенью достоверности можно сказать, что образование
центров окраски напрямую связано с инжекцией электронов из зоны прили-
пания и присутствием в решетке заряженных катионных или анионных вакан-
сий, из которых формируются эти центры.
ABSTRACT
Oxide crystals acquires as a rule a color during their annealing in the redox reac-
tion at rather high temperatures. It is possible to use the color to identify the sym-
125metry breakdown and charge state of grown crystals. Factors affecting intensity and
color of dyeing of crystals are discussed. A relationship between crystal color cen-
ters and structural defect is established.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузьминов Ю.С., Осико В.В. Нарушение стехиометрии в кристаллах ниобата ли-
тия // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. C. 530–535.
2. Кузьминов Ю.С. Особенности технологии монокристаллов сложных оксидных
соединений с дефицитом кислорода // Кристаллография. 2006. Т. 51, № 3. С. 533–
541.
3. Бочкова Т.М., Волнянский М.Д., Волнянский Д.М., Щетинкин В.С. Центры окраски
в кристаллах молибдата свинца // ФТТ. 2003. Т. 45, № 2. С. 235–237.
4. Фадеев Г.Н. Химия и цвет. М.: Просвещение, 1983. 160 с.
5. Физический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1983. С. 842.
6. Эткинс П. Кванты (справочник концепций). М.: Мир, 1977. 495 с.
7. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. 172 с.
8. Волькенштейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М.: Наука, 1983. 128 c.
9. Burachas S., S. Beloglovski S., Makov I., Saveliev Y., et al. Lead tungstate crystals for
the ALICE/CERN experiment // Nucl. Instrum. Methods A. 2002. Vol. 486. P. 83–88.
10. Нестехиометрические соединения / Под ред. Л.М. Манделькорна. М.: Химия,
1971. 607 с.
11. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. C. 320.
12. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979. С. 425.
13. Корнилов Н.И., Солодова Ю.П. Ювелирные камни. М.: Недра, 1983. 236 с.
126Вы также можете почитать
